化学平衡通论
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免责声明: here 你会看到上标 θ 和 0 混着用, 这不能怪我, 因为垃圾课件就是这么搞得，我懒得再改动了。(Sun 30 Jun 20:45:01 CST 2024)
1. 可逆平衡与化学平衡
1.1. 可逆反应
1.2. 化学平衡特征
- 动态平衡;
- 有条件的暂时的平衡;
- 平衡态的到达与反应方向无关;
- 本质是两种对立的自发倾向的平衡.
2. 平衡常数
对于反应 aA +bB = cC + dD. 有
- 实验平衡常数(可以有单位): \[ K = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} \]
- 热力学平衡常数: \[ K^{\theta} = \frac{\alpha_C^c\alpha_D^d}{\alpha_A^a\alpha_B^b} \] 其中 \(\alpha\) 为平衡活度，对于纯液体和纯固体, \(\alpha = 1.\)
2.1. 气相反应实验平衡常数
对于气相反应, 实验平衡常数有: \[ K_P = \frac{P_C^cP_D^d}{P_A^aP_B^b}, K_x = \frac{x_C^cx_D^d}{x_A^ax_B^b}, K_c = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} \] 其中 P 为分压, x 为摩尔分数, c 为浓度.
\(K_P, K_c K_x\) 关系: (\(\Delta n = (c+d)-(a+b) \))
- \(K_P = K_c\times (RT)^{\Delta n} \)
- \(K_P = K_x\times P_{tot}^{\Delta n}\)
3. 热力学平衡常数/标准平衡常数
\[ \Delta G = \Delta G^0 + RT\ln Q, \Delta G^{\theta} = -RT\ln K^{\theta} \] \[ K^{\theta} = \frac{\alpha_C^c\alpha_D^d}{\alpha_A^a\alpha_B^b} \] \(\alpha\) 是活度,
- 对于理想气体，\(\alpha = p / p^{\theta}\)
- 对于稀溶液, \(\alpha = c/c^{\theta}\)
- 对于纯液体与纯固体, \(\alpha = 1\)
3.1. 标准平衡常数与实验平衡常数的关系
3.1.1. 气体
\[ K^{\theta} = \frac{K_P}{{p^{\theta}}^{\Delta n}} \] 其中 \(\Delta n\) 为反应生成物总摩尔数减去反应物总摩尔数。
当 \(P^0 = 1 \text{atm}\) 时, \(K^0 = K_P\) (注意单位)
3.1.2. 溶液
\[ K^{\theta} = \frac{K_c}{{c^{\theta}}^{\Delta n}} \] 当 \(c^0 = 1 \text{mol/L}\) 时, \(K^0 = K_c\)
3.1.3. 总结
标准平衡常数 \(K^0\) 与 \(G^0\) 有关, 实验平衡常数与 \(G^0\) 没有直接关系.
4. 多相反应中的平衡常数
- 在纯固体, 纯液体, 气体参与的多相反应, K 只与气体有关.
- 如果反应中既有气体又有溶液, 则 K 既与气体有关也与溶液浓度有关.
- 对于同一个气相反应，可用 \(K_P, K_x, K_c\) 表示, 且三者可以相互转化.
- 平衡常数表达式与方程式的一致性:
- K 的表达式要与方程式一致, 并注明温度.
- 对于同一反应, 方程式不同, K 值不同.
5. 平衡常数和自由能变化
5.1. 自由能变化
对任意反应: aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g). 反应自由能变化有: \[ \Delta G_{r} = cG_c + dG_d - (aG_A + bG_b) \] where \[ iG_I = iG_I^{\theta} + iRT\ln P_{I} \] hence \[ \Delta G = \Delta G_r^{\theta} + RT \ln\frac{P_C^cP_D^d}{P_A^aP_B^b} \] 其中 r stands for reaction.
对于溶液有: \[ \Delta G = \Delta G_r^{\theta} + RT \ln\frac{C_C^cC_D^d}{C_A^aC_B^b} \]
5.1.1. 反应商
定义反应商 Q: \[ Q_P = \frac{P_C^cP_D^d}{P_A^aP_B^b}, Q_c = \frac{C_C^cC_D^d}{C_A^aC_B^b} \]
5.2. Van't Hoff 等温式
\[ \Delta G_T = \Delta G_T^{\theta} + RT\ln Q \]
- \(\Delta G_T < 0\), 反应从右向左自发进行, vice versa
- \(\Delta G_T = 0\) 无净反应发生, 此时有 \(Q = K^0\) \[ \Rightarrow \ln K^{\theta} = -\frac{\Delta G_T^{\theta}}{RT} \text{or} \lg K^{\theta} = -\frac{\Delta G_T^{\theta}}{2.303 RT} \]
等温式可以重新表示为 \[ \Delta G_T = RT\ln \frac{Q}{K^0} \]
- Q<K, 反应从左向右自发进行; vice versa.
- Q=K, 反应到达平衡状态
- \(\Delta G\) 决定反应方向, \(\Delta G^0\) 决定反应程度.
6. 影响化学平衡的因素
- 温度对化学平衡的影响
\[ \ln K^0 = -\frac{\Delta G_T^{\theta}}{RT} = -\frac{\Delta H^{\theta}}{RT} + \frac{\Delta S^0}{R} \]
- 吸热反应, T 升高, K 增大; vice versa.
- 浓度对化学平衡的影响:
- Q<K, 平衡正向移动; vice versa.
- 压强对化学平衡的影响:
- 压强对固体与液体反应的平衡 无影响.
- 对于气相反应
- 增加总压平衡朝气体分子数减少方向移动; vice versa.
- 向体系中加入惰性气体:
- 如果体系总体积恒定, 则总压强增大, 而各物质分压不变, 平衡不移动.
- 如果体系总压强恒定, 则总体积增大, 各物质分压降低, 等价于降低总压.