氧化还原反应与电化学

1. 氧化还原反应
2. 元素的氧化数
- 2.1. 氧化还原反应
3. 离子 - 电子法配平氧化还原反应方程式
4. 化学电池
- 4.1. 原电池
  - 4.1.1. 电池符号
  - 4.1.2. 电极类型
5. 电池电势和电极电势
6. 氧化还原反应方向及其平衡
- 6.1. 电池电势与自由能变化的关系
7. 浓度对于电极电势的影响

1. 氧化还原反应

失电子过程为氧化反应, 得电子过程为还原反应.
半反应: 用电子把同一元素的两种氧化态联系起来的反应.
氧化剂得到电子总数和还原剂失去电子的总数应该相等.

2. 元素的氧化数

反映电子便宜情况的形式电荷数

任何单质氧化数为 0.
二元离子化合物中, 离子电荷数等于元素氧化数.
共价化合物中没有明显的得失电子, 只有电子的偏移, 电子对总是向电负性大的元素靠近.
- 电中性化合物中, 歌元素氧化数的代数和为零.
- 多原子离子中,个元素氧化数的代数和为该离子的电荷数.
特殊情况:
- 碱金属, 碱土金属氢化物, H: -1
- O₂F₂, F: -1 O: +1; OF2, O: +2.
- 过氧化物, O: -1; 超氧化物, O: -1/2; 臭氧化物, O: -1/3.

氧化数可以是分数或小数, e.g.: 连四硫酸根 S: 2.5

2.1. 氧化还原反应

氧化数升高，氧化反应，发生氧化反应的物质是还原剂
氧化数降低，还原反应，发生还原反应的物质是氧化剂

3. 离子 - 电子法配平氧化还原反应方程式

酸性溶液+ H₃O⁺/H₂O, 碱性溶液 + OH^-/H₂O.

4. 化学电池

原电池: 通过氧化还原反应使化学能变为电能的装置.
蓄电池/二次电池: 可你的氧化还原反应(充电放电)

4.1. 原电池

正极: 电势高的一极, 电流流出, 电子流入, 被还原;
负极: 电势低的一极, 电流流入, 电子流出, 被氧化.

4.1.1. 电池符号

(-)Zn | Zn2⁺(a mol/L) || Cu2⁺(b mol/L) | Cu (+)

负极在左, 正极在右边. 还原型在外侧, 氧化型在里侧.
| 表示 物相之间的界面
|| 表示沟通两个半电池的盐桥. 若正负极共用一个离子溶液, 盐桥可省略.

4.1.2. 电极类型

金属电极: 金属材料不仅作为导体而且直接参与半反应.
惰性电极: 导电材料不直接参与半反应, 只是作为导体即时传递电子. e.g.: Pt, Au, 石墨.
气体电极: 结构上与惰性电极一样.

5. 电池电势和电极电势

5.1. 电池电势

原电池的正负两极差称为电池电势，\(\Delta E = E_{+}-E_{-}\)
电池电势具有传递性.

5.2. 电极电势的性质

(金属)电极和离子溶液接界面的两侧形成了正负电荷的双电层, 当半反应达到平衡时, 双电层具有确定的电势差. 电势差大小与金属原子失去电子的能力与金属离子的水合能力有关.

5.3. 标准电极电势的测定

参与电极反应的各物质均处于热力学标准态时的电极电势称为 标准电极电势.

5.3.1. 关于标准电极电势表

相对于标准氢电极的还原电势 (Mⁿ⁺ + ne^- = M)
热力学标准态下的还原电势 (P= 1atm, C = 1mol/L)
许多半反应与 H₃O⁺ 和 OH^- 浓度有关
电极电势的高低表明电子得失的难易, 即氧化还原能力的强弱. 电极电势越大, 表明电对中氧化型获得电子的能力越强, 即氧化能力越强, vice versa.
电极电势的大小反映了物质得失电子的能力, 这种性质时强度性质, 与物质的量无关.

6. 氧化还原反应方向及其平衡

6.1. 电池电势与自由能变化的关系

G = H -TS, 自由能变化 dG = dH - TdS - SdT = dU + PdV + VdP - TdS -SdT = - δW_非 + VdP - SdT.

等温等压 条件下: VdP = SdT = 0, 故有 dG = - δW_非.

=> 对电池而言, ΔG_{T, P} = -W_电.

电池电功 W_电 = E_池Q, = E_池nF.

热力学标准时: ΔG = ΔG^θ = -E_池^θnF = -RT ln K^θ. \[\Rightarrow \ln K^{\theta}=\frac{E_{B}^{\theta}nF}{RT}, \lg K^{\theta} = \frac{E_{B}^{\theta}nF}{2.303RT} \] B for battery here. 如果反应在 298.15K 的特定条件下，有 \[lg E^{\theta} = \frac{n E_{B}^{\theta}}{0.0592} \]

-> 可以从标准电池电势计算 298.15K 热力学平衡常数.

若一个化学反应 K 值大于 10⁶ 可以认为反应进行得很彻底 ~ E_池^θ > 0.2~0.4V.

7. 浓度对于电极电势的影响

对任意的电极反应: aOx + ne- = cRed, \[ E = E^{\theta} - \frac{RT}{nF}\ln \frac{[Red]^{c}}{[Ox]^{a}} = E^{\theta} - \frac{RT}{2.303nF}\lg \frac{[Red]^{c}}{[Ox]^{a}}\] Obviously Ox stands for oxidizer and Red for reducer here.