配位化合物

目录

1. 配位化合物的基本概念

  • 配位化合物: 由简单化合物进一步反应形成的稳定化合物, 通过配位键形成.
  • 配位实体: 配位化合物的主要组成部分. 一种较为稳定的结构单元. 通常用[]标出.

1.1. 配位理论要点:

  1. 大多数元素表现有主价 (中心离子的氧化数) 和副价 (中心离子的配位数).
  2. 内界 (由中心离子和配体构成, 由[]表示) 和外界 ([]以外部分)
  3. 空间构型: 内界中分子或离子围绕着金属离子按一定的方式排布, 使得配合物具有一定的空间构型

1.1.1. 中心离子/原子

亦称配合物的形成体, 位于配合物内界的中心. 绝大多数是带正电的金属离子. 许多过渡金属离子是较强的配合物形成体.

2. 配位化合物的形成

  • 配位实体由中心离子/原子与配体形成, 中心离子具有空轨道, 配体具有孤对电子.
  • 配位原子: 配体中直接与中心离子形成配位键的原子. -> 单齿/多齿配体: 具有 1 个/2 个及以上原子与中心离子配位.
  • 配位数: 中心离子/原子生成的配位键数目.

2.1. 影响配位数的因素:

  • 中心离子配位数一般决定于中心离子和配位的性质 (半径, 电荷, 中心离子核外电子排布等) 以及形成配合物的条件 (浓度和温度等).
  • 中心离子电荷数越高, 配位数越大(吸引力);
  • 配位负电荷越高, 配位数越小 (配体间斥力增加);
  • 中心离子半径越大其周围可容纳的配体就越多;
  • 配体半径变大时, 会削弱中心离子对周围配体的吸引力而导致配位数减少.
  • 温度越高, 配位数越小; 配体浓度越高, 配体数就越大.

3. 配位化合物的类型

3.1. 按配位实体是否带电荷区分:

  • 非离子型
  • 离子型: 阳离子型, 阴离子型

3.2. 按配体类型区分:

  • 简单配合物: 单齿配体与中心离子形成的配合物
  • 螯合物(内络盐): 多齿配体与中心离子形成的配合物
    • 含有 2 个及以上配位原子的配体(螯合物)与中心离子结合时形成环状结构. 这种具有环状结构的螯合物相当稳定, 有的在水中溶解很小, 有的还具有特殊颜色表现出各个金属离子的个性,常用于金属元素的份立和鉴定.
    • EDTA 等配体与中心离子配位形成的螯合物比非螯合的配合物稳定得多, 这种额外的稳定性常称为螯合效应. -> 熵效应, 螯合引起熵增加.
  • 其他类型: 多核, 羰基, 非饱和烃, 原子簇, 大环, 同多酸杂多酸

3.3. 有效原子序数规则

中心离子核外电子数+ 配体电子数 = 同周期惰性气体核外电子数

3.4. 价电子 18 电子规则

价电子数 + 配体电子数 = 18.

4. 配位化合物的命名

  1. 配位实体命名: 倍数词头 配体名称 合 中心离子名称(罗马数字表示氧化数).
    • e.g.: [PtCl6]2- 六氯合铂(IV)离子
  2. 离子型配位化合物命名:
    • 阳离子: 外界阴离子名称在前.
      • e.g.: [Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴(III)
    • 阴离子: 配位实体做酸根处理.
      • e.g.: K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾
  3. 非离子型配位化合物命名: 与配位实体命名相同.
    • e.g.: [PtCl4(NH3)2] 四氯·二氨合铂(IV)

5. 配位化合物的异构现象

异构体: 两种或两种以上化合物具有相同的化学式, 但结构和性质不相同.

  1. 结构异构: 电离异构, 水合异构, 键合异构.
  2. 空间异构: 配体, 内外界相同, 而仅是配体中心离子周围空间分布不同的配合物.

5.1. 旋光异构体

两种异构体对称关系互成镜像. 右旋/左旋. 不可重叠 -> 存在对称面时没有旋光异构体.

6. 配体平衡及平衡常数

配离子或一些中性配合物在水溶液中会发生分布解离, 各级解离常数用 Kd表示. 同样配离子形成时逐级形成, 用 Kf表示.

6.1. 配位平衡的移动

向溶液中加入各种试剂, 由于金属离子或配位离子与试剂化反导致配位平衡发生移动.

7. 配位化合物的应用

  • 金属提取与分离
  • 元素组成的快速检出和测定
  • 生物体中的配合物
  • 配位聚合物

日期: 2022-04-26 Tue 22:23

作者: yuandi

Created: 2026-03-11 Wed 22:08