化学动力学简介
目录
1. 化学动力学的基本任务
- 确定化反的速率与各种因素队反应速率的;
- 研究往返机理, 即反应物变为产物所经历的途径
2. 化学反应速率和速率定律
2.1. 反应速率的表示方法:
\[v=\frac{\Delta}{\Delta t}; v_c=\frac{\Delta C}{\Delta t}; v_p=\frac{\Delta P}{\Delta t}\]
- 对于溶液中的反应（\(V\) 不变）：\(v_c\)
- 对于气体反应(\(V, T\)不变)：\(v_p\)
动力学研究反应的瞬时速率: \(v=dC/dt\)
对于普遍化反: aA + bB = gG + hH, 有 \[ v=-\frac{d[A]}{a dt}=-\frac{d[B]}{b dt}=\frac{d[G]}{g dt}=\frac{d[H]}{hdt} \]
2.2. 速率定律
2.2.1. 微分速率定律
描述反应物浓度对于反应速率的影响规律
For aA + bB = P(产物), 有 \[-\frac{d[A]}{a dt} = k[A]^m[B]^n \]
- m: 反应对于 A 的级数;
- n: 反应对于反应物 B 的级数;
- m+n: 总反应级数.
m, n 可以通过实验测定, 多数是整数/半整数.
2.2.2. 积分速率定律
描述反应物浓度与时间的函数关系
对于一级反应 A -> P: \[ \int_{[A]_0}^{[A]} d[A] = -k \int_0^t dt \Rightarrow \ln [A] = -kt + \ln [A]_0 \]
- 零级反应：\([A]-[A]_0 = kt\)
- 二级反应：\(1/[A]-1/[A]_0 =kt\)
半衰期 \(t_{1/2}\): 反应物消耗一般所需时间
推论：一级反应半衰期与起始浓度无关
3. 反应机理
- 基元反应: 反应通过一步碰撞就能完成的反应.
- 简单反应: 本身就是一个基元反应; 复杂反应: 非基元反应.
3.0.1. 反应分子数
基元反应中反应物的分子个数, 也称为反应分子性.
3.0.2. 基元反应的速率定律
反应级数 与反应分子数相等. i.e.,
\[-frac{d[A]}{adt} = k[A]^a[B]^b \] \[ \Rightarrow v_{P} = k_{P}[A]^a[B]^b; v_{N}=k_N[C]^c[D]^d. \]
其中 PN 分别代表正向反应与逆向反应。平衡时有: \(v_P = v_N \Rightarrow k_P=k_N=K_B\), 其中 B for balance。
3.0.2.1. 细致平衡原理
当化学反应达到平衡时, 所有的基元反应都达到平衡.
4. 速率定律与反应机理
4.1. 速率决定步骤
最慢一步的反应速率.
4.2. 稳定态近似
各基元反应速率差不多时, 采用稳定态近似. 反应进行到稳定态时, 中间体的生成速率等于其消失速率.
5. 温度对化反速率的影响
5.1. Arhenius 公式
\[k = A\times e^{-Ea/(RT)}\] A:指前因子, 单位与 k 相同; \( E_{a} \): 活化能. 100~200K 区间内, 两者可以近似看作常数.
5.2. 活化能
\[ \ln k_i = -\frac{E_a}{RT_i} + \ln A \] \[ \Rightarrow \ln \frac{k_2}{k_1} = \frac{E_0}{R}\left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right) \]
- 对基元反应而言, 活化能等于活化分子的平均能量于反应物分子的平均能量之差.
- 对于复杂反应而言, 活化能等于各基元反应活化能的代数和, 成为表观活化能, 没有明确物理意义.
6. 反应速率理论
- 碰撞理论
- 过渡态理论
7. 催化剂
催化剂: