化学热力学初步

• 开放体系,
• 封闭体系(没有物质交换),
• 孤立体系(没有能量与物质交换)

• 广延性质, 强度性质
• 功和热不是状态量

相变点附件发生的相变可近似看作可逆过程.

• 任意体系焓变: \[ \Delta H = \Delta U + \Delta (PV) = \Delta U + (P_2V_2 - P_1V_1) \]
• 恒压只做体积功过程焓变: \[ \Delta H = n C_p\Delta T \]
• 恒容只做体积功过程焓变: \[ \Delta U = n C_V\Delta T \]

对于一个化学反应,

• 恒压反应热: \(q = q_p = \Delta H\)
• 恒容反应热: \(q = q_V = \Delta U\)
• 只有固态和液态的反应: \(\Delta H \approx \Delta U\)
• 涉及到有气体的反应: \(\Delta H = \Delta U + \Delta n_g RT\)

注明反应物和产物所处状态, 反应温度, 反应热的化学方程式.

总反应反应热等于分步反应的反应热之和.

• 标准生成焓定义: 给定温度与热力学标准态条件下，由热力学稳定的单质反应，生成 1mol 化合物时的焓变 \(\Delta_f H^0\)
• 焓变等于产物总生成焓减去反应物总生成焓。

• 标准燃烧焓: 1mol 物质在氧气中完全燃烧变成稳定产物过程中所发生的焓变 \(\Delta H_c^0\)
• 焓变等于反应物总燃烧焓减去生成物总燃烧焓

• 键解离焓: 气态分子断开 1mol 化学键生成气态原子或原子团的过程中所发生的焓变.
• 焓变等于反应物总键焓减去产物总键焓.

• 定义: 由热力学稳定单质形成 1mol 气体原子过程中所发生的焓变
• 焓变等于产物总原子化焓减去反应物总原子化焓

热力学状态函数 \[ S = k\times\ln\Omega \]

\[ \Delta S = \frac{q_{re}}{T} \] \(q_{re}\) 代表可逆热量

在热力学绝对零度, 一切纯物质(包括单质和化合物)的理想晶体熵均为零.

在一定温度与热力学标准态条件下，由热力学稳定的单质反应，生成 1mol 化合物的熵变，由\(\Delta S_f^0\) 表示.

孤立体系中, 一切自发过程总是朝着熵增加的方向进行.

恒温恒压体系只做体积功: \[ q_P = \Delta H_{sys} \] \[ \Delta S_{iso} = \Delta S_{sys} - \Delta H_{sys}/T \] \[ \Rightarrow T\Delta S_{iso} = (H_1-H_2) - (T_1S_1 - T_2S_2) \]

定义自由能: \[ G \equiv H-TS \]

• 重要的热力学函数
• 化学反应进行方向的判据
• \(\Delta G <0\) 自发过程. vice versa.
  • 前提条件: 封闭体系、恒温、恒压、体系只做体积功。
• 反应在等温条件下进行时, 有: \[ \Delta G = \Delta H - T\Delta S \]