化学键和分子结构

1. 化学键

共价键, 离子键, 金属键.
\(\Delta \chi =0, \chi > 1.7\) 共价键，\(\chi < 1.7\) 金属键
\(\Delta \chi \ne 0, \chi < 1.5\) 共价键，\(\chi > 1.5\) 金属键
元素电负性差值越大, 键的离子性越大.

2. 共价键

由一个原子单方面提供一对电子和另一个原子共用形成的共价键称为 配位共价键/共价配键.

2.1. 现代价键理论:

形成共价键的两个必要条件: 2 个原子价层轨道必须有不成对电子, 且自旋相反; 2 原子轨道必须要有最大程度的重叠.
共价键本质: 由于原子相互接近时轨道重叠, 原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键.

2.2. 共价键特点

饱和性, 方向性

2.3. 共价键类型

σ键: s-s, s-p_x, p_x-p_x.
π键: p_y-p_y, p_z-p_z.
单键~σ, 双键 1σ1π, 三键~1σ2π.

2.4. 杂化轨道理论

能量相近的 ns, np 轨道可以通过线性组合形成一组能量相等的杂化轨道. nd/(n-1)d 轨道也有可能参与杂化.

杂化轨道	键角	空间指向	实例
Sp	180	直线型	BeCl₂
Sp²	120	平面三角形	BF₃
Sp³	109 28'	四面体	CH₄
Sp³d	90/120	三角双锥	PCl₅
Sp³d²	90	八面体	SF₆

等性杂化, 不等性杂化.

2.5. VSEPR 法

VSEPR: 分子共价键中成键电子对以及价层孤电子对由于相互排斥作用而去向尽可能彼此远离, 分子层尽可能采取对称结构.

2.5.1. 价层电子对

成键电子对 + 价层的孤对电子. 单电子算成一对电子

2.5.1.1. 价层电子对排斥规则

孤电子对间排斥> 孤电子对排斥成键电子> 成键电子对间排斥.
中心原子电负性越大, 成键电子对间排斥越大; 配位原子电负性越大, 成键电子对间排斥越小.
多键间排斥> 多键排斥单键> 单键间排斥

3. 分子轨道理论

电子在构成分子的全部原子核的作用下运动, 不在属于单个原子.
电子在分子中运动状态成为分子轨道, 分子轨道近似为原子轨道线性组合.
电子在各分子轨道的分配服从泡利原理, 能量最低原理, 鸿特规则.

两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，分别是能量低电子云密度大的成键分子轨道 \(\psi = \psi_1+\psi_2\) 和能量高电子云密度为零的反键分子轨道 \(\psi^{*} = \psi_1-\psi_2\)

3.1. 原子轨道线性组合原则:

能量匹配原则: 能量相近轨道之间才进行线性组合
对称性匹配原则: 对称性匹配才能线性组合
最大重叠原则.

3.2. 双原子分子轨道

键级(B.O) = (成键电子数 - 反键电子数) / 2
键级越高, 键能越大, 键长越短, 分子越稳定. 键级为零的分子不能稳定存在.

3.2.1. 同核双原子分子

B₂,C₂,N₂存在能级逆转, σ_2p能量大于π_2p.

C₂基态电子构型特殊: (σ_1s)²(σ^*_1s)²(σ_2s)²(σ^*_2s)²(π_2p)³(σ_2p)¹.

3.2.2. 异核双原子分子:

CO 存在能级逆转, σ_2p能量大于π_2p, NO 则无.

4. 离子键

原子间通过正负离子电性吸引的互相作用.

4.1. 晶格能 U

晶格能: 由气态离子形成 1mol 离子晶体的过程中所释放的能量。
晶格类型相同时, U 的绝对值与正负离子电荷数成正比, 与其间距离 r₀成反比.
U 绝对值越大, 正负离子结合力越强, 离子键越强, 晶体熔点越高硬度越大.

4.1.1. U 计算

由结构计算: \[ U = -\frac{Z_+Z_-AN_Ae^2}{4\pi\epsilon_0 r}\left( 1 - \frac{1}{n} \right) \] 其中 n 为伯恩指数, A 为马德隆常数.
伯恩哈勃循环:

Na(s)  +  1/2 Cl2(g) ----------> NaCl(s)
 |             |        ΔH_f^θ   /|\
 | ΔH1         | ΔH3              |
\|/           \|/                 |
Na(g)         Cl(g)               | U
 |             |                  |
 | ΔH2         | ΔH3              |
\|/           \|/                 |
Na+(g) +      Cl-(g) -------------.

\[ U = \Delta H_f^{\theta} - (\Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3 + \Delta H_4) \]

4.2. 电子构型

离子半径: \[ r= \frac{{n^*}^z}{Z^{*}}a_0 \]

离子正电荷越高, 离子半径越小. Vice versa.

5. 金属键

自由电子与金属正离子间作用力

6. 分子间作用力与氢键

极性: \(\mu=\delta\times l\) 常用单位 1D = 3.336e-30 C*m

范德华力: 短程力, 弱, 无方向性与饱和性
- 取向力: 极性分子间作用力, 温度越高, 取向力越小
- 诱导力: 极性分子偶极矩使得非极性分子显极性. 分子越大, 极化率越大, 诱导力增强.
- 色散力: 瞬时偶极, 非极性分子之间也存在. 分子越大, 越容易变形, 色散力增强.
氢键: 比化学键弱很多, 比范德华力略强.
- 出现在 N, O, F 的氢化物分子的 N, O, F 上.
- 有方向性与饱和性.
- 例子: 分子内氢键使熔沸点降低