原子的电子结构

1. 氢原子光谱与玻尔理论

巴尔默线: \[ \lambda = B \frac {n^{2}}{n^{2} -4} \]
里德堡公式: \[ \bar{\nu} = \frac{1}{\lambda} = R \left( \frac{1}{n_{1}^{2}} - \frac{1}{n_{2}^{2}}\right) \]
Plank 旧量子论: 能量子

1.1. 玻尔理论

玻尔理论的两个重要假设:

量子化条件: \(P = mvr = n\hbar\)
频率条件: \(\Delta E = h\nu\)

氢原子/类氢原子: \[ r = a_0 \frac{n^2}{Z} a_0 = \frac{2\hbar\epsilon_0}{e^2} \approx 52.9 \text{pm}\]

电子总能量为动能与势能之和: \[ E = \frac{1}{2}m_ev^2 - \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r} = - \frac{Z^2E_h}{2n^2}, \] \[ E_h = \frac{m_e e^4}{4h^2\epsilon_0^2} = 27.2 \text{eV} = 1 \text{a.u.} \]

1.1.1. 玻尔理论解释里德堡公式

\[ \Delta E = frac{hc}{\lambda} \Rightarrow \bar{\nu} = \frac{1}{\lambda} = \frac{E_h}{2hc}\left( \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2} \right) \]

2. 微观粒子特性与运动规律

波粒二象性: \(\lambda = h/(mv)\)
海森堡不确定性原理: \(\Delta x \Delta p \ge \hbar /2\)

3. 氢原子量子力学模型

三个量子数:
- \(n\in \mathbb{Z}\)
- \(l = 0, 1, 2,\dots n-1\)
- \(m = 0, \pm1, \pm2,\dots\pm l\)
径节面数: n-l-1, 角节面数: l, =>总节面数: n-1.
主量子数 n: \(E = -Z^2E_h/2n^{2} \)
角量子数 l: \(M = \sqrt{l(l+1)}\hbar \)
磁量子数 m: 决定在外磁场作用下, 电子绕核运动的角动量在磁场方向上的分量大小.
自旋量子数 m_s: +1/2 ↑、-1/2↓.

电子运动状态有四个量子数决定, 原子轨道由前三个量子数(n, l, m)决定.

4. 多电子原子结构与周期律

对于同一个多电子原子, 轨道能量还与角量子数 l 有关=>有效主量子数 n^*.

4.1. 中心场近似

只考察一个屏蔽效应影响的电子的运动 \[ V = -\frac{Z^{ * }e^2}{4\pi\epsilon_0 r}, Z^{ * } = Z-\sigma\Rightarrow E = -\frac{Z^{ * }}{2n^{ * }^{2}}E_h\]

4.2. 由 slater 规则估算屏蔽效应

轨道分组: (ns, np), (nd), (nf).
处在右面的各轨道对左面轨道组的电子没有屏蔽作用, \(\sigma_i - 0\);
同一轨道组内原子, 除 (1s) 组内两电子的的 \(\sigma_i = 0.30\), 其余各轨道组内都为 \(\sigma_i = 0.35\)
主量子数 \(n-1\) 的各轨道内电子对 (ns, np) 组内各电子 \(\sigma = 0.85\)
n-2 轨道对 (ns, np) 组内 \(\sigma = 1.00\)
(nd)(nf) 组左面各轨道电子对对 (nd)(nf) 电子 \(\sigma = 1.00\)

主量子数 n	1	2	3	4	5	6
有效主量子数 n^*	1	2	3	3.7	4.0	4.2

4.3. 穿透效应

内层电子对其屏蔽效应不同 ~ 能级分裂, 能级交错

5. 多电子原子的基态原子构型

构造原理: (1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p)
排布规则: 泡利不相容原理, 能量最低原理
鸿特规则:
1. 先自旋平行单独填充轨道, 再配对;
2. 半充满或全充满时体系能量最低.
顺磁性: 具有不成对电子越多, 原子/离子顺磁性越大.

6. 元素周期表与基本性质的周期变化规律

8 主族 8 副族, 长周期, 短周期.

6.1. 原子参数 r

原子半径: 共价半径< 结晶半径< 范德华半径
同一族 r 随周期数增大而增大, 副族元素增加幅度比较小
同一周期 r 随原子序数增加而减小,
- 长周期元素中主族减小幅度与短周期相同,
- 过渡元素减小幅度明显较小, 内过渡则更小~
- 主族~ 10pm, 过渡~5pm, 内过渡~1pm.
特殊性
- F<Ne, Cl<Ar;
- Cu 分族和 Zn 分族 r 比同周期其他 d 区元素的原子半径要大一些;
- d 区元素的缩容效应;
- 镧系缩容效应

6.2. 电离能 I

同族元素电离能随原子序数增加而减小; 同周期元素电离能随原子序数增加而增大.
特殊性
- Be>B, Mg>Al (ns²);
- N>O, P>S (ns²np³).
- d 区缩容; 镧系缩容.

6.3. 电子亲和能 A

同族 A 随原子序数增加而减小. 同周期 A 随原子序数增加而增大.
特殊性
- 惰性气体 A 为负值,
- np 半满元素比相邻略小,
- 2nd 周期 p 区元素 A 比 3rd 周期 A 小
Cl A 在所有元素中最大.

6.4. 电负性χ

同族从上到下依次减小, 同周期从左到右依次增大. F 最大.