酸碱平衡

1. 酸碱理论
2. 水的自解离平衡
3. 强酸强碱的水溶液
4. 酸碱在水溶液中的相对强度
5. 影响酸强度的主要因素
6. 弱酸弱碱的电离平衡
- 6.1. 一元弱酸/弱碱的电离平衡
- 6.2. 多元弱酸/弱碱的电离平衡
7. 酸式盐的电离平衡
- 7.1. 氨基酸及其等电点
  - 7.1.1. 氨基酸等电点 I.P.
8. 酸碱电离平衡的移动
- 8.1. 酸碱指示剂作用原理
9. 缓冲溶液
10. 酸碱滴定

1. 酸碱理论

1.1. Arrhenius 酸碱理论: 酸碱电离理论

1.2. Brønsted−Lowry 酸碱理论: 酸碱质子理论

能给出质子的分子或离子称为酸, 能接受质子的分子/离子称为碱.
酸给出质子后, 剩余的部分就是碱, 这样的一对酸碱称为共轭酸碱对.
酸碱两性物质: 既能给出质子, 又能接受质子.

1.3. Lewis 酸碱理论: 酸碱电子理论

路易斯酸: 电子对接受体;
路易斯碱: 电子对给予体.

2. 水的自解离平衡

H₂O(l) + H₂O(l) = H₃O⁺(aq) + OH^-(aq)

25 度有: [H3O⁺] = [OH^-] = 1.0 × 10^-7 mol/L
实验平衡常数 K_c=1.0e-14 (mol L)²
热力学平衡常数 K_w=1e-14. 称为水的自解离常数.

自解离反应吸热, T 升高, K_w变大.

定义 pH=-lg[H₃O⁺].

3. 强酸强碱的水溶液

强酸完全电离, 此时有: \[ [H_3O^+] = \frac{C_{HX} + \sqrt{C_{HX}^2 + 4K_w}}{2} \]

如果 C_HX > 1e-5 mol/L, 水自解离可以忽略, [H3O⁺]=C_HX.
如果 C_HX < 1e-9 mol/L, 强酸电离可以忽略, [H3O⁺]=1e-7mol/L

强碱同理有: \[ [OH^-] = \frac{C_{MOH} + \sqrt{C_{MOH}^2 + 4K_w}}{2} \]

4. 酸碱在水溶液中的相对强度

弱酸 HA 解离常数有: \[K_a = \frac{[H_3O^+][A^-]}{[HA]} \]
同理弱碱有 \[ K_b = \frac{[OH^-][HA]}{[A^-]} \]
共轭酸碱对: \[K_a\times K_b=K_w\]

5. 影响酸强度的主要因素

键极性. 电负性越大, 极性越大, 质子越容易解离.
键强度. X 半径越大, H-X 键越弱, 质子越容易解离.
含氧酸根的稳定性. 酸根负电荷分布得越好, 酸根越稳定, 酸强度越大.

6. 弱酸弱碱的电离平衡

6.1. 一元弱酸/弱碱的电离平衡

部分电离, 最多电离出一个 H3O⁺/OH^-

由物料平衡与电荷平衡可得: \[ [H_3O^+] = \frac{K_w}{[H_3O^+]} + \frac{K_a C_{HA}}{K_a + [H_3O^+]} \]

忽略水自电离产生的[H₃O⁺], 有近似: \[ [H_3O^+] = \frac{-K_a + \sqrt{K_a^2+4K_aC_{HA}}}{2} \]

若 C_HA >= 400 Ka, HA 平衡浓度近似等于起始浓度，有: \[ [H_3O^+] = \sqrt{K_aC_{HA}} \]

同理弱碱溶液有近似: \[ [OH^-] = \frac{-K_a+\sqrt{K_b^2+4K_bC_{A_-}}}{2} \]

同样 C_A- >= 400K 时有: \[ [OH^-] = \sqrt{K_bC_{A^-}} \]

6.2. 多元弱酸/弱碱的电离平衡

部分电离, 电离出两个或以上的 H₃O⁺/OH^-

二元弱酸作为一元弱酸处理, 弱酸溶液中有 \[ [H_3O^+] = \frac{-K_{a1} + \sqrt{K_{a1}^{2} + 4K_{a1}C_{H_2A}}}{2} \]

Again, C_HA >= 400K_a1, 有: \[ [H_3O^+] = \sqrt{K_{a1}C_{H_2A}} \]

三元弱酸同理: \( [H_3O^+] = \sqrt{K_{a1}C_{H_3A}} \)

同样我们可以得出二元弱碱: \[ [OH^-] = \frac{-K_{b1} + \sqrt {K_{b1}^2 + K_{b1}C_{A^-}}}{2} \]

C_A- >= 400 K_b1, 有: \([OH^-] =\sqrt{K_{b1}C_{A^-}}\)

7. 酸式盐的电离平衡

H₂A 的酸式盐: NaHA -> Na⁺ + HA^-.

作为酸: HA^- + H2O -> H3O⁺ + A^2-. Ka=Ka2.
作为碱: HA^- + H2O -> OH^- + H2A. Kb=Kw/Ka1.
K_a2K_a1 > K_w 酸性; K_a1K_a2 < K_w 碱性.

H₃O⁺ 计算: \( [H_{3}O^ +] = \sqrt{K_{a1}K_{a2}} ] \)

7.1. 氨基酸及其等电点

NH₃⁺XCOO^- + H₂O = H₃O⁺ + NH₂XCOO^- => HA -> A^-
NH₃⁺XCOOH^- + H₂O = OH^- + NH₃⁺XCOOH => HA -> H₂A⁺

7.1.1. 氨基酸等电点 I.P.

不带净电荷的氨基酸水溶液的 pH 值.

I.P. = -lg[H₃O⁺] = (pK_a1 + pK_a2) / 2.

8. 酸碱电离平衡的移动

在 HA ~ A^- 体系中总有平衡关系: K_a/[H₃O⁺]=[A^-]/[HA].
在 H2A 及其盐的体系中:
- K_a1/[H₃O⁺]=[HA^-][H₂A]; K_a1/[H₃O⁺]=[A₂^-][HA^-];
- K_a1K_a2/[H₃O⁺]² = [A₂^-]/[H₂A].

8.1. 酸碱指示剂作用原理

Hln + H₂O <=> H₃O⁺ + ln^-
pK_a -1 <= pH <= pK_a +1

9. 缓冲溶液

缓冲作用: 在共轭弱酸弱碱对共存的水溶液中加入少量强酸或强碱, 或稍加稀释时, 其 pH 值不会发生显著变化. 这种性质称为 缓冲作用, 相应的溶液就叫 缓冲溶液.

设共轭弱酸弱碱浓度分别为 C_a, C_b. 在两者浓度都不太小时, 近似有: \[ [H_{3}O^{+}] = K_a\frac{C_a}{C_b} \]

缓冲作用是同离子效应的结果.

缓冲范围: pK_a -1 =< pH =< pK_a +1

10. 酸碱滴定

化学计量点: C_酸V_酸 = C_碱V_碱.
突跃范围: 化学计量点之前与之后半滴对应的 pH 值. (半滴=0.02mL)

应选择变色范围全部或大部分落在突跃范围内的指示剂.

强酸滴定强碱/强碱滴定强酸: 完全电离.
强碱滴定弱酸: 弱酸 -> 共轭弱酸弱碱对 -> 弱碱 -> 弱碱 + 强碱(强碱主导)
强酸滴定弱碱: 弱碱 -> 共轭弱酸弱碱对 -> 弱酸 -> 弱酸 + 强酸(强酸主导)
多元弱酸的中和: 弱酸 -> 共轭弱酸弱碱对 -> 酸式盐 -> 共轭对 … -> 弱碱 -> 强碱主导.
多元弱碱的中和: vice versa.