热力学第二定律
与热有关的自发宏观现象不可逆.
热二的两种表述
1. 卡诺定理
- 可逆热机效率只与热源温度有关;
- 热机效率不可能超过可逆热机效率.
- 定义吸热(外界传热)为正, 放热(外界吸热)为负
\[\oint_{\text{Carnot}} = \frac{\delta Q}{T} = 0\]
- 任意循环
- 由很多小卡诺循环组成, 每个卡诺循环出现的等温过程吸放热抵消.
2. 熵
- 熵(态函数)
- \[\mathrm{d}S = \frac{(\delta Q)_{\text{r}}}{T} \Rightarrow S_b - S_a = \int_{a,\;\text{r}}^b \frac{\delta Q}{T}\] \[T\mathrm{d} = \mathrm{d}U + p \mathrm{d}V\] \(\text{r}\) for reversible here.
熵表征无序性, 即宏观状态信息的缺失.
2.1. 理想气体熵变计算
- \(\mathrm{d} U = \nu C_{V, m}\mathrm{d}T\)
- \(p = \frac{\nu R T}{V}\)
\[\Rightarrow S - S_0 = \nu C_{V, m}\ln \frac{T}{T_0} - \nu R\ln \frac{p}{p_0}\]
2.2. 不可逆过程熵变
对于理想气体, 直接利用初态末态计算即可.
3. 熵增加原理
\[\Delta S_{\text{adiabatic}} = S_f - S_i \ge 0\] 在可逆绝热过程时取等.
自由膨胀熵增; 孤立体系内部传热熵增
4. 熵的微观原理
\[\Delta S = K\ln \left[ \left( \frac{V_B}{V_A} \right)^N \left( \frac{T_B}{T_A} \right)^{3N/2} \right] = K\ln \Omega\]