单电子原子

势能与时间无关时, 三维定态薛定谔方程为 \[-\left[ \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r} \right]\psi = E\psi.\] 其中 \(m\) 应修正为电子 – 核折合质量 \[m_{\mu} = \frac{m_em^{\prime}}{m_e + m^{\prime}}\]. 势场是球对称势,采用球极坐标,核为坐标原点, Nabla 算符有 \[\nabla^2 = \frac{1}{r^2}\left( r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta} \right) + \frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}.\] 代入可得 \[-\frac{\hbar^2}{2m_\mu} \left[ \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left( r^2 \frac{\partial\psi}{\partial r} \right) \right] - \frac{\hbar}{2m_{\mu}} \left[ \frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left( \sin\theta \frac{\partial\psi}{\partial\theta} \right) + \frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2\psi}{\partial\phi^2} \right] + V\psi = E\psi.\] 其中 \(V(r)\) 只与 \(r\) 有关, 令 \(\psi(r, \theta, \phi) = R(r)Y(\theta, \phi)\). 上式可化为 \[-\frac{1}{R}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\left( r^2 \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}R\right) - \frac{1}{Y}\left[ \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta} \left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta}Y \right) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2} Y\right] = \frac{2m_{\mu}r^2}{\hbar^2}(E - V).\]

已知 \[\hat{L^2} = -\hbar^2 \left[ \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial \phi^2} \right].\] 可得 \[\frac{1}{\hbar^2Y}\hat{L^2}Y = \frac{1}{R}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\left( r^2 \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}R \right) + \frac{2m_{\mu}r^2}{\hbar^2}(E - V).\] 右式与角度无关, 故设为常数 \(\alpha\), 有

• \[\hat{L^2}Y(\theta,\phi) = \alpha \hbar^2 Y(\theta, \phi),\]
• \[\left[ -\frac{\hbar^2}{2m_\mu r^2}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\left( r^2 \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r} \right) + \frac{\alpha\hbar^2}{2m_{\mu}r^2} + V(r)\right]R(r)=ER(r).\]

两个方程都是本征方程, 后者是径向方程, 能量的本征值方程.

先考察前方程. 它与 \(V(r)\) 具体形式无关, 进一步分离变量 \(Y(\theta, \phi) = \Theta(\theta)\Phi(\phi)\). 可得 \[\frac{\sin\theta}{\Theta}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\theta}\left( \sin\theta \frac{\mathrm{d}\Theta}{\mathrm{d}\theta} \right) + \alpha \sin^2\theta = -\frac{1}{\Phi} \frac{\mathrm{d}^2\Phi}{\mathrm{d}\phi^2} = \nu\] 其中 \(\nu\) 为积分常数. 进一步得到 \[\frac{\mathrm{d}^2\Phi}{\mathrm{d}\phi^2} + \nu\Phi = 0.\] ODE 有解

1. \(\nu = 0\) 时, \(\Phi = C + D\phi\);
2. \(\nu\ne 0\) 时, \(\Phi = A\exp{\mathrm{i}\sqrt{\nu}\phi} + B\exp{-\mathrm{i}\sqrt{\nu}\phi}\).

波函数要求 \(\phi\) 在空间各点单值, 即 \(\Phi(\phi) = \Phi(\phi + 2\pi)\). ⇒

1. \(\nu = 0\) 时, \(D = 0\);
2. \(\nu \ne 0\) 时, \(\sqrt{\nu}\) 必须是正数, 以 \(m\) 表示. 故有特解 \[\Phi = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp{\mathrm{i}m\phi},\; m = 0, \pm 1, \pm 2,\dots\] 此波函数显然是 \(\hat{L_z} = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial\phi}\) 的本征函数, 即 \[\frac{\partial}{\partial\phi}\left( \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp{\mathrm{i}m\phi} \right) = m\hbar \left( \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp{\mathrm{i}m\phi} \right).\] 得到本征值 \(L_z = m\hbar\). 即玻尔的 角动量量子化条件, 其中整数 \(m\) 称为 磁量子数.

再来看 \[\frac{\sin\theta}{\Theta}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\theta}\left( \sin\theta \frac{\mathrm{d}\Theta}{\mathrm{d}\theta} \right) + \alpha \sin^2\theta= \nu =m^2.\] 设 \(u = \cos\theta,\; \Theta(\theta) = P(u)\). 可得 \[\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}u}\left[ (1-u^2)\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}u} \right] + \left( \alpha - \frac{m^2}{1-u^2} \right) P = 0.\] 解得 \(\alpha, m\) 有:

• \(\alpha = l(l + 1)\), \(l = 0, 1, 2\dots\)
• \(|m|\ge l\), \(m = 0, \pm 1, \pm 2,\cdots, \pm l\).

由 \(\hat{L^2}Y(\theta,\phi) = \alpha\hbar^2 Y(\theta, \phi)\) 可得 \[\hat{L^2}Y_{lm} = \alpha\hbar^2 Y_{lm} = l(l+1)\hbar^2 Y_{lm}.\] 算符 \(\hat{L^2}\) 的 本征值, 即角动量大小的平方为 \(L^2 = l(l+1)\hbar^2\), 即 \(L = \sqrt{l(l+1)}\hbar\).

同时有 \(P(u) = P_l^{|m|}(u)\), 其中 \(P_l^{|m|}(u)\) 是关联勒让德函数 \[P_l^{|m|}(u) = (1 - u^2)^{|m|/2} \frac{\mathrm{d}^{|m|}}{\mathrm{d}u^{|m|}}P_l(u),\; P_l(u) = \frac{1}{2^ll!}\frac{\mathrm{d}^l}{\mathrm{d}u^l}(u^2 - 1)^l.\] 综上可得算符 \(\hat{L^2}\) 的 本征函数: \[Y_{lm}(\theta,\phi) = N_{lm}P_l^{|m|}(\cos\theta)\exp{\mathrm{i}m\phi}.\]

由归一化条件可以求得 \[N_{lm} = \sqrt{\frac{(l - |m|)!(2l + 1)}{4\pi(l + |m|)!}}.\] 一般称 \(l = 0\) 为 s 态, \(l = 1\) 为 p 态, \(l = 2\) 的态为 d 态.

易证 \(|Y_{|m|}|^2\) 与 \(\phi\) 无关, 即电子出现概率对 \(z\) 轴具有 旋转对称性.

宇称变换 \(\mathbf{P}\)

\[\begin{pmatrix}x \\ y \\ z\end{pmatrix}\mapsto \begin{pmatrix}-x \\ -y \\ -z\end{pmatrix},\] 即 \[\begin{pmatrix}r \\ \theta \\ \phi\end{pmatrix}\mapsto \begin{pmatrix}r \\ \pi - \theta \\ \phi + \pi\end{pmatrix}.\] 易证 \[Y_{lm}(\pi - \theta, \phi + \pi) = (-1)^lY_{lm}(\theta, \phi)\]. \(l\) 为偶数时 \(Y_{lm}\) 具有 偶宇称, 反之有 奇宇称.

考虑径向方程. 已知势场 \(V(r)\), 代入有 \[ \left [ -\frac{\hbar^2}{2m_{\mu}r^2}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\left( r^2 \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r} \right) + \frac{l(l + 1)\hbar^2}{2m_{\mu}r^2} - \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r} \right ] R = ER. \] 只考虑电子处于束缚态的情况, 即 \(E\) 为负值. 取有效势能 \[V_{\text{eff}} = \frac{l(l+1)\hbar^2}{2m_{\mu}r^2} -\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0}r.\] 考虑到能量为负, 设 \[k^2 = -\frac{2m_{\mu}E}{\hbar^2}\] 代入,最终有 \[\frac{\mathrm{d}^2 R}{\mathrm{d}r^2} + \left( \frac{2}{r}\frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}r} + \frac{2m_{\mu Ze^2}}{4\pi\varepsilon_0\hbar^2 r}R \right) = k^2 R.\] 当 \(r\rightarrow\infty\) 时, 有 \[\frac{\mathrm{d}^2 R}{\mathrm{d} r^2} -k^2 R = 0.\] ODE 解为 \[R = C_1\exp{kr} + C_2\exp -kr.\] \(r\) 很大, 波函数应趋于零, 故 \(C_1 = 0\).

为使 \(R\sim\exp{-kr}\) 对所有 \(r\) 都正确, 须使 \[\frac{2}{r}\frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}r} + \frac{2m_{\mu}Ze^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar^2 r}R = 0\] 即 \[\frac{2kR}{r} \frac{2m_{\mu}Ze^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar^2r}R = 0.\] 可得 \[k = \frac{m_{\mu}Ze^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar^2} = \frac{Z}{a_1}.\] 联系 \(k^2 = -\frac{2m_{\mu}E}{\hbar^2}\), 可得 \[E_1 = - Z^2 \frac{1}{2}m_{\mu}c^2 \left( \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar c} \right)^2 = - Z^2 \frac{1}{2}m_{\mu}(\alpha c)^2 = -Z^2 E_{11}.\] 容易猜到, 能量本征谱为 \[E_n = -\left( \frac{Z}{n} \right)^2 E_{11}\]. 这里的整数 \(n\) 被称为 主量子数.

可以算得归一化的径向波函数即为 \[R_{nl}(r) = -\left\{ \left( \frac{2Z}{n a_1}\right) \frac{[n-(l+1)]!}{2n[(n+1)!]^3} \right\}^{1/2} \times \exp \left( -\frac{Zr}{n a_1}\right) \left( \frac{2Zr}{n a_1} \right)^l L_{n+l}^{2l + 1} \left( \frac{2Zr}{n a_1} \right).\] 另外还有 \(n \ge l + 1\).

可求得电子径向坐标的平均值 \[\langle r\rangle = \frac{a_1}{2Z}[3n^2 -l(l+1)].\] 另外有

• \[\left\langle \frac{1}{r} \right\rangle = \frac{Z}{a_1 n^2}\]
• \[\left\langle \frac{1}{r^2} \right\rangle = \frac{Z^2}{a_1^2 n^3 (l + \frac{1}{2})}\]
• \[\left\langle \frac{1}{r^3} \right\rangle = \frac{Z^3}{a_1^3 n^3 l (l + \frac{1}{2})(l + 1)}\]
• \[\left\langle r^2 \right\rangle = \frac{1}{2Z^2} a_1^2 n^2 [5n^2 + 1 - 3l(l + 1)]\]

在玻尔模型中, 只涉及一个量子数 \(n\) 和两个量子化条件 (能量, 角动量).

现在我们有三个量子数 (\(n, l, m\)) 与三个本征值方程

• \[\hat{H}\psi_{nlm} = -\left( \frac{Z}{n} \right)^2 E_{11}\psi_{nlm}\]
• \[\hat{L_z}\psi_{nlm} = m \hbar\psi_{nlm}\]
• \[\hat{L^2}\psi_{nlm} = l(l+1)\hbar^2\psi_{nlm}.\]

可证波函数 \(\psi_{nlm}\) 简并度 \(g_n = n^2\).

• 受激跃迁;
• 自发跃迁;
• 辐射跃迁.

在能级 \(E_j, E_i\) 之间发生跃迁, 可能发射/吸收的辐射频率 \(\nu_{ji}\) 有 \[h\nu_{ij} = E_j - E_i.\] 设单位体积内 \(t\) 时刻, 处于能级 \(E_j, E_i\) 的原子数分别为 \(n_j, n_i\). 对于 自发发射, 跃迁概率显然正比于 \(n_j\). 设比例常数 \(A_{ji}\), 有 \[\frac{\mathrm{d}n_j}{\mathrm{d}t} = -\frac{\mathrm{d}n_i}{\mathrm{d}t}=-A_{ij}n_j.\] 对于 受激发射, 跃迁概率不仅正比于 \(n_j\), 还正比于外场 \(u(\nu_{ji}, T)\) \[\frac{\mathrm{d}n_j}{\mathrm{d}t}=-\frac{\mathrm{d}n_j}{\mathrm{d}t}=-B_{ji}n_ju(\nu_{ji}, T).\] 式中 \(u(\nu_{ji}, T)\) 表示辐射场在单位频率内的能量密度.

对于受激吸收,同理有 \[\frac{\mathrm{d}n_j}{\mathrm{d}t}=-\frac{\mathrm{d}n_i}{\mathrm{d}t}= C_{ij}n_j(\nu_{ij}, T).\] \(A, B, C\) 分别称为 自发发射系数, 受激发射系数 和 吸收系数.

当外场不存在时, 只有自发辐射, 可知有 \[n_j = n_{j0}\exp{-A_{ji}t}.\] \(n_{j0}\) 为起始时刻处于 \(E_j\) 能级上原子数目. 原子保持在激发态 \(E_j\) 的平均时间 \(\tau\) 可从下式求得 \[\tau = \frac{1}{n_{j0}}\int\limits_0^{\infty}|\mathrm{d}n_j| = \frac{1}{A_{ji}}.\] \(\tau\) 称为激发态的平均寿命.

经计算有

• \[C_{ij}un_i = \left( A_{ji} + B_{ji}u \right)n_j.\]
• \[\frac{A_{ji}}{B_{ji}} = \frac{8\pi h \nu^3_{ji}}{c^2}\]

受激发射系数有公式 \[ B_{ji} = \frac{4\pi e^2}{3\hbar^2}\left| \left\langle \mathbf{r}_{ji} \right\rangle \right|^2.\] 电偶极矩 \[e\langle \mathbf{r}_{ji}\rangle = e\langle j|\mathbf{r}|i\rangle = e \iiint\psi_j^{\ast}\mathbf{r}\psi_i\mathrm{d}\tau.\] 跃迁要求 \[\Delta l = \pm 1, \Delta j = 0, \pm 1.\]

对原子在外磁场中取向量子化的首次直接观察.

原子的光谱线在外磁场中出现分裂. 证实了原子磁矩的空间量子化.

不加外磁场时, 原子在两个能级之间跃迁的能量差为\[h\nu = E_2 - E_1.\] 只考虑电子磁矩对原子总磁矩的贡献, 磁场引起的附加能量为 \[\Delta U = -\vec{\mu}\cdot \mathbf{B} = -\mu_Z B = m_jg_j\mu_B B.\] 这样, 原子的每一个能级分裂成若干个分立的能级, 两个能级之间的跃迁能量差为 \[h\nu^{\prime} = E_2 - E_1 + (m_{2j}g_{2j} - m_{1j}g_{1j})\mu_B B.\] 对于自旋为零的体系有 \(g_{1j} = g_{2j} = 1\). 根据选择定则 \(\Delta m_j = m_{2j} - m_{1j} = 0, \pm 1\), 故 \(\nu^{\prime}\) 有三个可能数值 \[h\nu^{\prime} = h\nu + \begin{Bmatrix}\mu_B B \\ 0 \\ -\mu_B B\end{Bmatrix}.\] 因此一条频率为 \(\nu\) 的谱线分裂成三条谱线, 相互之间频率间隔相等, 为 \(\mu_B B / h\). 通常把这个能量差的波数间隔 \[\Delta \left( \frac{1}{\lambda} \right)= \frac{\mu_B B}{hc} = \frac{eB}{4\pi m_e c}\approx 46.7 \text{m}^{-1}\text{T}^{-1}\] 称为 洛仑兹单位 记作 \(\hat{L}\).

光子跟物质相互作用，因失去能量而导致波长变长. 康普顿频移公式 \[\lambda - \lambda_0 = \frac{h}{m_ec}(1 - \cos\theta).\] 其中 \(\lambda\) 是撞前波长, \(\lambda\) 是撞后波长, \(m_e\) 是电子质量, \(\theta\) 是光子方向转动角.