多电子原子

1. 全同性原理与交换对称性

多体体系 \[\hat{H} = \sum\limits_{i=1}^N \hat{h}_i + \sum\limits_{i < j =1}^N\hat{V}_{ij}\] 可通过 \(\hat{E}|\Psi\rangle = \hat{H}|\Psi\rangle\) 求解 \(\Psi(q_1,\dots, q_N, t)\).

1.1. 全同性原理

全同粒子体系: 交换两粒子, 不改变状态.

设交换算符 \(\hat{P}_{ij}\), \(\hat{P}_{ij}^2 = \lambda \hat{P}_{ij}\psi = \lambda^2 \psi\) 可得 \(\lambda\) 有

\(\lambda = 1\), 交换对称, 对称波函数;
\(\lambda =-1\), 交换反对称, 反对称波函数.

当自旋有

\(s = 0, 1, \dots\), 玻色子, 全体玻色子体系波函数 交换对称;
\(s = 1/2, 3/2 \dots\), 费米子, 全体玻色子体系波函数 交换反对称.

1.2. 全同两粒子体系与泡利不相容原理

不计相互作用, 哈密顿算符有 \[\hat{H} = \hat{h}_1 + \hat{h}_2.\] 可分离变量 \[\psi(q_1, q_2) = \psi_a(q_1) \psi_b(q_2).\]

全同费米子体系

\(a\ne b\) 时 \[\psi_-(q_1, q_2) = \frac{1}{\sqrt{2}}[\psi_a(q_1)\psi_b(q_2) - \psi_b(q_1)\psi_a(q_2)].\]
\(a = b\) 时, \(\psi_-(q_1, q_2)\) 不存在.

泡利不相容原理

全同费米子体系中, 不可能有两个或两个以上的粒子处于相同的单粒子状态.

推论: 原子钟任意两个电子不可能有完全相同的量子数.

2. 双电子原子

2.1. 氦光谱与能级

2.2. 两电子耦合

2.2.1. 电子组态

当氢原子出于基态时, 电子出于 \(n = 1, l =0\) 状态, 即氢原子中一个电子组态为 1s, 它导致氢原子基态为 \({}^2S_{1/2}\)

氦原子有两个电子, 当两电子都处于 1s 态时, 电子组态记为 1s1s/1s².

我们可以一般性地把原子态表示为 \[(n_1l_1n_2l_2)^{2s+1}L_j.\]

2.2.2. L-S 和 j-j 耦合

电子有轨道运动和自旋运动, 两个电子的这四种运动会引起相互作用. 一般来说, 其中 \((l_1 s_2), (l_2 s_1)\) 基本可忽略.

当每个电子自身自旋与轨道之间相互作用较弱时(轻),有 L-S 耦合 \[\mathbf{s}_1 + \mathbf{s}_2 = \mathbf{S},\; \mathbf{l}_1 + \mathbf{l}_2 = \mathbf{L}, \mathbf{S} + \mathbf{L} = \mathbf{J}.\] L-S 耦合的辐射跃迁选择定则

\(\Delta S = 0\)
\(\Delta L = 0, \pm 1\)
\(\Delta J = 0, \pm 1\) (\(J = 0 \rightarrow J^{\prime}=0\) 除外)

当每个电子自身自旋与轨道之间相互作用较强时(重),有 j-j 耦合 \[\mathbf{l}_1 + \mathbf{s}_1=\mathbf{j}_1,\; \mathbf{l}_2 + \mathbf{s}_2=\mathbf{j}_2,\; \mathbf{j}_1 + \mathbf{j}_2 = \mathbf{J}\] j-j 耦合的辐射跃迁选择定则

\(\Delta j = 0, \pm 1\)
\(\Delta J = 0, \pm 1\) (\(J = 0 \rightarrow J^{\prime}=0\) 除外)