玻尔模型

黑体与热辐射达到平衡时， 辐射能量密度 \(E(\nu, T)\) 随频率 \(\nu\) 变化曲线只与热力学温度 \(T\) 有关, 与空腔形状、组成物质无关.

\(R(\lambda, T)\) 表示单位时间内从黑体单位面积上所辐射出去的波长在 \(\lambda\) 附近单位波长范围内能量大小, \(R(\lambda, T)\) 最大值对应 \(\lambda_m\) 与黑体热力学温度 \(T\) 成反比, 实验测得: \[\lambda_m T = 0.2898\;\text{cm}\cdot \text{K}\] 上式即维恩位移律公式.

类似地, 可以测得辐射本领 \(R(\nu, T)\), 即单位时间从单位面积黑体上所辐射的牝鹿在 \(\nu\) 附近单位频率范围内能量随 \(\nu\) 的变化规律. 易得极大值所对应 \(\nu_m\) 与黑体热力学温度成正比.

总辐射本领 \[R(T) = \int_0^{\infty}R(\lambda, T)\mathrm{d}\lambda = - \int_0^{\infty} R(\nu, T)\mathrm{d}\nu\] 可得 \[R(\lambda, T)\mathrm{d}\lambda = - R(\nu, T)\mathrm{d}\nu,\; \nu = \frac{c}{\lambda}.\] 即 \[ R(\lambda, T) = \frac{c}{\lambda^2} R(\nu, T), \] 且 \[ R(\nu, T) = \frac{c}{4}E(\nu, T). \]

普朗克为解决维恩公式与瑞利金斯公式之间矛盾,提出普朗克公式: \[E(\nu, T)\mathrm{d}\nu = \frac{8\pi h\nu^3}{c^3} \frac{\mathrm{d}\nu}{\mathrm{e}^{\frac{h\nu}{kT}} - 1}\] 能量量子化假定 \(E = nh\nu\).

同理可得: \[E(\lambda, T)\mathrm{d}\lambda = \frac{8\pi hc}{\lambda^5} \frac{\mathrm{d}\lambda}{\mathrm{e}^{\frac{hc}{kT\lambda}} - 1}.\]

光量子论 \[\frac{1}{2}m v_m^2 = h\nu - \phi.\]

可见光区谱线的波数 \(\tilde{\nu}\) 即波长倒数有经验公式: \[\tilde{\nu} \equiv \frac{1}{\lambda} = \frac{4}{B} \left( \frac{1}{2^2} - \frac{1}{{n^{\prime}}^2} \right), \; n^{\prime} = 3, 4, 5,\dots\] 其中 \(B = 364.56 \text{nm}\), 是个经验常数. 上式即巴耳末公式, 其所表达的一组谱线 (全部落在可见光区) 称为巴耳末系.

后有里德伯方程: \[\tilde{\nu} = \frac{1}{\lambda} = R_H \left[ \frac{1}{n^2} - \frac{1}{{n^{\prime}}^2} \right] = T(n) - T(n^{\prime}).\] 其中光谱项 \(T(n) = \frac{R_H}{n^2}\), \(R_H = \frac{4}{B}\), 称为里德伯常量, 也是一个经验参数. 式中 \(n = 1, 2, 3\dots\); 对于每一个 \(n\), 有 \(n^{\prime} = n + 1, n + 2, n + 3, \dots\) 构成一个谱线系.

E.g.: \(n = 1\), \(n^{\prime} = 2, 3, 4, 5,\dots\). 此谱系位于紫外区, 称为莱曼系; \(n = 2\), 即巴耳末系.

氢原子中一个电子绕原子核做圆周运动, 电子只能处于一些 分立的轨道 上, 只能在这些轨道上绕核旋转, 且 不产生电磁辐射, 则质量为 \(m_e\) 的电子绕之子做半径为 \(r\) 的圆周运动, 有: \[ \frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{r^2} = \frac{m_e v^2}{r}. \]

则电子能量有: \[E = T + V = \frac{1}{2}m_ev^2 - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r} = -\frac{1}{2}\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}.\]

电子作圆周运动频率为: \[f = \frac{v}{2\pi r} = \frac{e}{2\pi}\sqrt{\frac{1}{4\pi \varepsilon_0 m_e r^3}}.\]

按照前假设,电子绕核旋转不产生电磁辐射故不会损耗能量落入核内.

当电子从一个定态轨道跃迁到另一个定态轨道时, 会以电磁波形式放出/吸收能量 \(h\nu\) (机光子能量 \(E\)), 其值由能级差决定: \[h\nu = E_{n^{\prime}} - E_n.\]

联立里德伯公式易证 \[E_n = \frac{Rhc}{n^2}.\] 则里德伯公式的物理意义就可以理解了.

同样可得定态 \(n\) 的电子轨道半径 \[r_n = \frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{2Rhc}n^2.\]

由对应原理推得.由里德伯公式可得 \[\nu = \tilde{\nu}c = Rc \frac{{n^{\prime}}^2 - n^2}{{n^{\prime}}^2 n^2} = Rc \frac{(n^{\prime} -n) (n^{\prime} + n)}{{n^{\prime}}^2n^2}\]

当 \(n\) 很大时, 考虑相邻 \(n\) 之间的跃迁, 有 \[\nu\approx Rc \frac{2n}{n^4} = \frac{2Rc}{n^3}.\] 即 \[\frac{2Rc}{n^3} = \frac{e}{2\pi}\sqrt{\frac{1}{4\pi \varepsilon_0 m_e r^3}}\] 看上去似乎可以计算出里德伯常量 \(R_H\). 但实际 \(r_n\) 无法从实验中确定, \(R_H\) 仍为经验参量, 需消去 \(r\). 由上式可知 \[r = n^2 \sqrt{\frac{1}{4\pi\varepsilon_0} \frac{e^2}{16\pi^2 R^2 c^2 m_e}}.\] 且有 \[r_n = \frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{2Rhc}n^2\] 由此得到 \[R = R(e, m_e, h, c) = \frac{2\pi^2 e^4m_e}{(4\pi\varepsilon_0)^2 \cdot ch^3}.\] 由上式可得 \[r_n = n^2 \frac{4\pi\varepsilon_0 \hbar^2}{m_e e^2},\; \hbar = \frac{h}{2\pi}.\]

另外,根据经典理论,电子角动量有: \[L = m_e v r = m_e \sqrt{\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 m_e r}}.\; r = n\hbar,\; n = 1, 2, 3\dots\] 此即 角动量量子化 条件. 需注意, 结论是在 \(n\) 很大的情况下推出的, 但是我们假定其对所有 \(n\) 都成立.

在大量子数极限下，量子物理对于物理系统所给出的预测应该符合经典物理的预测。

\(R_H\) 理论值与实验值误差超过光谱测量精度, 原因: 氢核不动的假定不成立, 需要进行两体修正, 用质心质量 \(m_{\mu}\) 代替表达式电子质量 \(m_e\), 即 \[R_H = \frac{2\pi^2}{(4\pi\varepsilon_0)^2\cdot c h^3}m_{\mu} = R \frac{1}{1 + \frac{m_e}{m_H}}.\]

同理,电子与核绕质心运动时,电子与核间距离为(基态) \[r_{m_e m_A} = r_1 \frac{m_e}{m_{\mu}} = r_1 \frac{m_e + m_A}{m _A}.\]

类氢原子

原子核外只有一个电子的离子, 原子核带有 \(Z > 1\) 的正电荷.

对于类氢离子,里德伯公式修正为 \[\left( \frac{1}{\lambda} \right)_A = R_A \left( \frac{1}{n^2} - \frac{1}{{n^{\prime}}^2} \right)Z^2 = R_A \left[ \frac{1}{\left( \frac{n}{Z} \right)^2} - \frac{1}{\left( \frac{n^{\prime}}{Z} \right)^2} \right].\]

在库仑力作用下, 能量 \(E > 0\) 的轨道不会闭合, 成双曲线形. 这种非周期运动没有量子化.

如果原子只能处于分立的量子态,那么只有某种能量的电子才能引起原子激发.

• 其中:
  • K: 热阴极发射电子;
  • KG 区: 电子加速与汞原子碰撞;
  • GA 区: 电子减速, 能量大于 0.5eV 可达到 A, 产生电流.
• 结果: 当电压是 4.9V 的整数倍时, 电流突然下降.
• 缺点: 电子动能达到 4.9eV 便经碰撞失去能量, 无法达到更高动能.

其中

• KG₁:电子加速;
• G₁G₂: 电子与原子相撞;
• G₂A: 电子减速.

将圆形轨道推广为椭圆轨道;引入相对论修正.