量子力学导论

遗留问题:

• 多电子原子,谱线强度和精细结构;
• 化学键形成机理.

• 难以理解为什么氢核与电子间静电相互作用有效,而加速电子在定态时发射电磁辐射的能力却消失了.
• 硬性规定定态能量分离, 糟糕的跃迁
• 无法解释 \(E_1, E_2\) 之间的电子处在什么状态.

在经典物理中,波与粒子是两种仅有的、又完全不同的,能量传播方式.而不能同时用波和粒子这两个概念去描述同一现象.

• 理想粒子具有完全的定域性,原则上可以无限精确地确定其质量、动量和电荷.
• 理想的波必具有确定的频率与波长.原则上其频率与波长可以被无限精确地测定,但为此,波不能被约束,必须是在空间无限扩展的.

实验上可以用拍法测量频率未知波的频率, 观察一个拍所需要的时间是 \[\frac{1}{\Delta \nu} = \frac{1}{|\nu_1 - \nu_2}.\] 故有 \[\Delta t \ge \frac{1}{\Delta\nu},\;\Delta t\Delta\nu \ge 1,\; \Delta x = v\Delta t\] 可得 \[\frac{\Delta x}{v}\ge \frac{1}{\Delta\nu},\; v = \frac{\nu}{\lambda},\; \Delta v = \frac{\nu}{\lambda^2}\Delta\lambda\] 最终得到 \[\Delta x \Delta\lambda \ge \lambda^2.\] 要无限精确地测准频率, 就要花费无限长的时间; 要无限精确地测准波长, 就必须在无限扩展的空间中观察.

光的波动说

光是电磁波

光的量子说

光子具有能量和动量.

• \[E = h \nu = \hbar\omega\]
• \[p = \frac{h}{\lambda},\; \mathbf{p} = \hbar \mathbf{k}\]

通过普朗克常量 \(h\), 把标志波动性质的 \(\nu, \lambda(k)\) 同标志粒子性质的 \(E, p\) 联系起来了.

• 光传播时呈现出波动性(干涉、衍射),显示出波特有性质;
• 光与其他物质作用时呈现出粒子性 (光电效应,康普顿效应), 显示出能量与动量转移时的整体性.

但在任何一个特定的事例中,光要么显出波动性,要么显出粒子性,两者绝不会同时出现.

爱因斯坦关系反映光的波动性与粒子性之间的定量联系.

任何物体的运动都伴随着波的传播. 粒子动量与伴随波长有 \[\lambda = \frac{h}{p}.\] 上式即 德布罗意关系式. 德布罗意认为, 其对所有物质粒子, 不论其静质量是否为零, 都成立.

德布罗意关系式与相对论中质能关系式 \(E = m c^2\) 是近代物理学最重要的两个关系式.

• 前者用一个很小的常量将粒子性与波动性联系起来;
• 后者通过一个很大的常量将能量与质量联系起来.

将角动量量子化条件 \(L = n \hbar\) 作为假设代替相应原理, 从此导出其他结果.

体现电子波动性的波长 \(\lambda = \frac{h}{p}\), 绕氢原子核旋转电子若稳定存在, 其相应波必须是一个驻波.

换言之, 要使电子稳定运动, 电子绕核回转一圈的周长必须是与其相应波长的整数倍 \[2\pi r_n = n \lambda_n = n \frac{h}{p_n},\; n = 1, 2, \dots\] 可得 \[p_n r_n = n \frac{h}{2\pi}.\]

非相对论能量 \[E_n = \frac{p_n^2}{2m} - \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 r_n} = \frac{n^2 \hbar}{2m_e r_n^2} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_n}.\] 上式即玻尔给出的角动量量子化条件 \(L_n = n \hbar\).

将玻尔第一速度 \(v = \alpha c\) 代入 \(\lambda = \frac{h}{mv}\), 有: \[\lambda = \frac{h}{m\alpha c} = 2\pi \left( \frac{\hbar}{mc} \cdot \frac{1}{\alpha} \right) = 2\pi a_1.\]

想象粒子在宽度为 \(d\) 的刚性壁匣子中作一维运动, 则与粒子对应的德布罗意波穿不出匣壁, \(x = 0, d\) 处是波节, 波长满足: \[n \frac{\lambda}{2} = d,\; n = 1, 2,\dots\] 其非相对论能量由前所述, 则有 \[\frac{\mathrm{d}E}{\mathrm{d}r} = 0, r_n = n^2 a_0.\] 约束于空间一定范围的波导致波长分立性,波粒二象性导致粒子能量量子化．

戴维孙-革末实验:

电子的物质波经各晶体原子散射后发生干涉.

• \(\Delta r_i \Delta p_i \ge fr\)
• \(\Delta t \Delta E \ge fr.\)

位置确定则动量完全不确定, vice versa. 只有当粒子的停止时间为无限长时(稳态), 其能量状态才是完全确定的. 粒子客观上不能同时具有确定的坐标位置及相应的动量.

不能用单独一种概念来完备地描述整体量子现象，为了完备地描述整体量子现象，必须将分别描述波动性、粒子性的概念都囊括在内。微观物体的波动性与粒子性互补。

不确定关系与互补原理，都必然导致微观理论是统计性的观念.

• 经典粒子
  • 物质的局域形态,
  • 不可分割性,
  • 轨道运动.
• 经典波
  • 物质的广延形态,
  • 相干叠加性,
  • 物理场量

对于在 \(x\) 方向上一恒定线动量运动的粒子, 其德布罗意波可以相应写作 \[\psi = \psi_0 \sin 2\pi \left( \frac{x}{\lambda} - \nu t \right).\] 或更一般地写作 \[\psi = \psi_0 \exp \left[ \mathrm{i} \left( \vec{k}\cdot \vec{r} - \omega t \right) \right]\] 其中 \(\left| \vec{k} \right| = \frac{2\pi}{\lambda}\), \(\omega = 2\pi\nu\).

这样, 与物质波相联系的不仅有一个波长, 还有一个振幅 \(\psi\), 称为波函数. \(|\psi|^2\) 可以解释为在给定时间, 在 \(\vec{r}\) 处的单位体积中发现一个粒子的概率. 波函数的概率解释是量子力学的一个基本假设.

• 电子经过双缝到达屏幕, 呈双缝干涉实验图像.
• 单个微观粒子无法预言其将通过哪个狭缝; 但大量电子的行为是可以预测的.
• 电子同时通过双缝? 用光源和光探测器观察, 电子干涉图像消失.
• 观察效应使干涉消失在原则上无法避免.

由波恩对波函数的统计解释, 在微观世界中, 一事件发生的概率 \(P\) 有 \[P = |\psi|^2 = \psi \ast \psi.\] 其中 \(\psi\) 又称 概率幅.

"假如发生某事件" 泛用 "从初态 \(i\) 到末态 f" 来表示, 则发生这种跃迁的概率 \(w_{i\rightarrow f}\) 或 \(w_{if}\) 可表示为 \[w_{if} = | \langle f | i \rangle |^2.\] \(\langle f|i \rangle\) 即表示从 \(i\) 跃迁到 \(f\) 的概率幅, 相当于 \(\psi\). 其应服从规则:

1. 如果发生在 \(i\) 与 \(f\) 之间的跃迁, 存在几种物理上不可区分的方式, 那么 \(i\rightarrow f\) 间跃迁概率幅应是各种可能发生的跃迁幅之和 \[\langle f|i\rangle = \sum_n \langle f|i\rangle_n. \]
2. 假如有 \(n\) 个彼此独立, 互不相关的末态 \(f_1, f_2, \dots ,f_n\), 如果已知跃迁到任一末态的概率, 那么跃迁概率等于各个末态跃迁概率之和 \[ |\langle f|i\rangle|^2 = \sum_n |\langle f_n | i\rangle|^2 \]
3. 假如从 \(i\) 态到 \(f\) 态的跃迁必须经过某一中间态 \(v\), 那么总跃迁概率幅等于分段概率幅乘积 \[\langle f|i\rangle = \langle f|v\rangle\langle v|i\rangle.\]
4. 假如有两个独立微观粒子组成一体系, 并且两粒子同时发生了两个跃迁 \(i\rightarrow f\) 和 \(I\rightarrow F\), 那么体系跃迁概率幅等于个别粒子的跃迁概率幅乘积 \[\langle f F | i I\rangle = \langle f|i\rangle \langle F|I\rangle.\]

后三条规则即概率相加律与概率相乘律. 规则一称为概率幅叠加规则, 是态的叠加原理的一种表述, 费曼称为 量子力学第一原理. 它同样是一条基本原理.

假定一电子从初态 \(S\) 出发, 经过开有双缝的墙 (对应中间态 1 和 2), 最后记录在屏幕上, 末态为 \(x\). 如下图所示 (tikz 代码)

假定只打开狭缝 1, 关闭 2, 有 \[\langle x| S\rangle_1 = \langle x|1\rangle\langle 1|S\rangle\] 电子在 \(x\) 处被记录的概率 \[I_1(x) = |\langle x|S\rangle_1|^2 = |\langle x|1\rangle\langle 1|S\rangle|^2.\] 同理有 \[I_2(x) = |\langle x|2\rangle\langle 2|S\rangle|^2.\] 双缝齐开, 有 \[\langle x|S\rangle = \langle x|1\rangle\langle 1|S\rangle + \langle x|2\rangle\langle 2|S\rangle.\] 可得跃迁概率为 \[I_{12} = |\langle x|S\rangle|^2 = I_1(x) + I_2(x) + \langle x|S\rangle_1\langle x|S\rangle_2^{\ast} + \langle x|S\rangle_1^{\ast}\langle x|S\rangle_2.\] 显然 \(I_{12}\ne I_1(x) + I_2(x)\).

再来考察光源观察电子问题. 假定光源 P 放出光子相应波长很长, 能量很小, 以致于无论在哪个狭缝被电子散射, 都不能被记录, 此时光子不能检察出电子究竟从哪个狭缝通过.

• 对于电子有两个概率幅 \[\varphi_1 = \langle x|1\rangle\langle 1|S\rangle,\; \varphi = \langle x|2\rangle\langle 2|S\rangle.\]
• 对于光子, 考虑对称性, 有 \[\psi_1 = \langle D_1|1\rangle\langle 1|P\rangle = \langle D_2|2\rangle\langle 2|P\rangle,\; \psi_2 = \langle D_2|1\rangle\langle 1|P\rangle = \langle D_1|2\rangle\langle 2|P\rangle.\]

\(x\) 处记录电子, \(D_1\) 同时记录光子概率为 \(\langle xD_1|SP\rangle = \varphi_1\psi_1 + \varphi_2\psi_2\). 故在 \(x\) 处记录电子, 在任意探测器探测到光子的概率为 \[|\langle x|S\rangle|^2 = (|\varphi_1|^2 + |\varphi_1|^2)(|\psi_1|^2 + |\psi_1|^2) + (\varphi_1\varphi_2^{\ast} + \varphi_1^{\ast}\varphi_2) (\psi_1\psi_2^{\ast} + \psi_1^{\ast}\psi_2).\] 第二项明显反映了干涉效应. 假如光波长变短, 使得 P → 1 → D₂ 或 P → 2 → D₁ 的概率减少 (即 \(\psi_2\) 下降), 当 \(\psi_2\rightarrow 0\) 时, 有 \[|\langle x|S\rangle|^2 = |\psi_1|^2(|\varphi_1|^2 + |\varphi_2|^2).\]

• 当电子走向可完全区分时, 干涉项消失. 随着可区分度增大, 干涉效应就逐渐消失.
• 电子出现干涉与衍射的起因是概率幅叠加律. 在双缝干涉中, 干涉是自己与自己的干涉, 而不是两个电子的干涉.
• 量子物理的基本规律是统计规律, 经典因果律只是统计规律的极限.

薛定谔方程是量子力学的基本方程, 不能从更基本的假设推导出来.

对于一个质量为 \(m\), 动量为 \(\mathbf{p}\), 在势场 \(V(\mathbf{r}, t)\) 中运动的非相对论粒子, 粒子能量可以写成 \[E = \frac{p^2}{2m} + V(\mathbf{r}, t).\] 由 \(E = \hbar\omega, \mathbf{p} = \hbar \mathbf{k}\), 上式可化为 \[\hbar\omega = \frac{(\hbar k)^2}{2m} + V(x). \] 对于 \(\mathbf{p}, E\) 恒定的自由粒子, 粒子波函数可以写成 \[\mathbf{\Psi}(\mathbf{r}, t) = \psi_0 \exp \mathrm{i}(\mathbf{k}\cdot \mathbf{r}-\omega t) = \psi_0\exp \mathrm{i}(\mathbf{p}\cdot\mathbf{r} - Et)/\hbar. \] 显然波动方程要满足上述两式. 从后式,显然有

• \(\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t}\mathbf{\Psi} = E\mathbf{\Psi}\)
• \(-\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial r_i}\mathbf{\Psi} = p_i\mathbf{\Psi}\)
• \(-\hbar^2 \frac{\partial^2}{\partial r_i^2}\mathbf{\Psi} = p_i^2\mathbf{\Psi}\)

即 \[E\rightarrow \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t},\;\mathbf{p}\rightarrow \mathrm{i}\hbar\nabla,\;p^2\rightarrow\hbar^2\nabla^2.\] 代入前式,有 \[\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t}\mathbf{\Psi}(\mathbf{r}, t) = \left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf{r}, t)\right]\mathbf{\Psi}(\mathbf{r}, t).\] 上式即 薛定谔方程 的一般表示式. 可以将其与波函数的存在当作量子力学的基本假设.

薛定谔方程

• 含时间一阶导数, 可由 初始条件 \(\mathbf{\Psi}(\mathbf{r}, 0)\) 定解 \(\mathbf{\Psi}(\mathbf{r}, t)\),
• 是线性方程, 满足 叠加原理

多体体系下, 体系波函数有: \(\mathbf{\Psi}(\mathbf{r}_i; t)\), 薛定谔方程有 \[\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t}\mathbf{\Psi} = \left[ - \sum_{i=1}^n \frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 + V \right]\mathbf{\Psi}.\]

当势场 \(V(\mathbf{r})\) 不显含时间 \(t\), 薛定谔方程可由分离变数法求解: 设 \(\mathbf{\Psi}(\mathbf{r}, t) = \psi(\mathbf{r})T(t)\), 代入薛定谔方程有 \[\frac{\mathrm{i}\hbar}{T}\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t} = \frac{1}{\psi}\left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf{r}) \right]\psi.\] 考虑到右式不含时, 不妨设左式为分离常数 \(E \equiv\frac{\mathrm{i}\hbar}{T}\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t}\), 有 \[T = T_0\exp{-\frac{\mathrm{i}Et}{\hbar}}.\] 若将常数 \(T_0\) 视作 \(\psi(\mathbf{r})\) 所含常数, 则 \[\mathbf{\Psi}(\mathbf{r}, t)=\psi(\mathbf{r})\exp{-\frac{-\mathrm{i}Et}{\hbar}}.\] 概率密度有 \(\mathbf{\Psi}^{\ast}\mathbf{\Psi} = \psi^{\ast}\psi\) 与时间无关. 且有能量 \[E\psi = \left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf{r}) \right]\psi.\] 此即定态薛定谔方程.

用来描述实物粒子波函数必须满足三个 标准条件

• 单值,
• 有限,
• 连续.

同理,多体体系中定态薛定谔方程有: \[E\psi = \left[ -\sum_{i=1}^n \frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 + V(\mathbf{r}) \right]\psi.\] 其中 \(E\) 为体系总能量

位置的平均值 \[\bar{\mathbf{r}}(t) = \int \mathbf{\Psi}^{\ast}(\mathbf{r}, t)\mathbf{r}\mathbf{\Psi}(\mathbf{r}, t)\mathrm{d}^3\mathbf{r}.\] \(\mathbf{\Psi}\) 满足 归一化条件 \[\int \mathbf{\Psi}^{\ast}(\mathbf{r}, t)\mathbf{\Psi}(\mathbf{r}, t)\mathrm{d}^3\mathbf{r} = 1.\]

任何位置可测量的函数 \(V(\mathbf{r})\) 的 平均值 \[\bar{V}(\mathbf{r}) = \int \mathbf{\Psi}^{\ast}(\mathbf{r}, t)V(\mathbf{r})\mathbf{\Psi}(\mathbf{r}, t)\mathrm{d}^3\mathbf{r}.\] 但动量平均值不能如上式求得. 考虑到不确定性原理, \(\mathbf{p} = \mathbf{p}(\mathbf{r})\) 是写不出来的.

由 \(\mathbf{p} = \hbar \mathbf{k}\), 可在动量表象中求其平均值 \[\bar{\mathbf{p}}=\int\phi^{\ast}(\mathbf{k})\mathbf{p}\phi(\mathbf{k})\mathrm{d}^3\mathbf{k}.\]

可用傅里叶变换将位置表象与动量表象联系起来

• \[ \phi(k) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\int \psi(r)\exp{-\mathrm{i}kx}\mathrm{d}^3r. \]
• \[ \psi(k) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\int \phi(k)\exp{-\mathrm{i}kx}\mathrm{d}^3k. \]

代入,最终可算得 \[\bar{\mathbf{p}}=\int\mathbf{\Psi}^{\ast}(\mathbf{r})(-\mathrm{i}\hbar\nabla)\mathbf{\Psi}(\mathbf{r})\mathrm{d}^3\mathbf{r}\] 即动量 \(\mathbf{p}\) 算符 \[\hat{\mathbf{p}} = \mathrm{i}\hbar\nabla.\]

在位置表象中, 可写作 \(\mathbf{r}\) 函数的可测物理量, 其算符就是自身, 即 \(\hat{V}(\mathbf{r}) = V(\mathbf{r})\). 类似地,有

• 能量算符 \[ \hat{E} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t}.\]
• 动能算符 \[\hat{T} = \frac{\hat{p}^2}{2m} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2.\]
• 力学量算符 \[\hat{A} = A(\hat{\mathbf{r}}, \hat{\mathbf{p}}).\] 例如角动量算符 \[\hat{\mathbf{L}} = \hat{\mathbf{r}}\times \hat{\mathbf{p}} = \hat{\mathbf{r}}\times(\mathrm{i}\hbar\nabla).\]
• 哈密顿算符 \(\hat{H} = \hat{T}(\hat{\mathbf{p}}) + \hat{V}(\hat{\mathbf{r}}, t)\) 可得 \[\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf{r}, t).\] 即定态薛定谔方程有 \[\hat{H}\psi = E\psi.\]

规定运算 \[\left[ \hat{A}, \hat{B} \right] = \hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A}\] 表示 \(\hat{A}, \hat{B}\) 的对易关系. 当 \(\left[ \hat{A}, \hat{B} \right] = 0\) 时, 算符对易, vice versa.

易证有基本对易关系 \[\left[ \hat{q}_i, \hat{p}_j \right] = -\mathrm{i}\hbar\delta_{ij},\; \left[ \hat{q}_i, \hat{q}_j \right] = \left[ \hat{p}_i, \hat{p}_j \right] = 0.\]

易证有角动量对易关系 \[\left[ \hat{L}_i , \hat{L}^2 \right] = 0,\; \left[ \hat{L}_i, \hat{L}_j \right] = \mathrm{i}\hbar \hat{L}_k.\] 后式要求 \(i, j, k\) 满足偶排列.

当 \(\hbar\rightarrow0\) (经典极限) 时, 算符对易运算 → 泊松括号 \[\lim_{\hbar\rightarrow 0}\frac{1}{\mathrm{i}\hbar}\left[ \hat{A},\hat{B} \right] = \{A, B\}.\]

数学中算符的一般定义是, 作用于一个函数后将其映射带另一个函数, 即 \(\hat{O}f = g\). 当函数 \(f, g\) 只差一个常数 \(\lambda\) 时, \(\hat{O}f = \lambda f\), 此时 \(f\) 称为 本征函数, \(\lambda\) 一般是一组数, 称为 本征谱值, 相应的方程称为 本征方程. 若一个本征值对应 \(n\) 个本征函数, 则称本征函数 \(n\) 度 简并.

定态薛定谔方程就是本征方程. 求解薛定谔方程的问题实质就是求能量算符本征函数及本征值的问题.

• 若两算符对易, 则可以有共同的本征函数, 且两算符所代表力学量在其共同本征函数所描写状态中, 可同时由确定值;
• 若不对易, 则没有共同本征函数, 且不能同时有确定值, 而要满足不确定关系式.

已知 \(\hat{A}\mathbf{\Psi}_n = A_n\mathbf{\Psi}_n\). 计算 \(A\) 的不确定度.

易得 \[\hat{A}^2\mathbf{\Psi}_n = A_n^2\mathbf{\Psi}_n,\; \bar{A} = A_n,\; \overline{A^2} = A_n^2.\] 可得 \[(\Delta A)^2 = \overline{\left( A - \bar{A} \right)^2} = \overline{A^2} - 2\overline{\bar{A}A} + \overline{\bar{A}^2} = A_n^2 -2A_n^2 + A_n^2 = 0.\]

\[\int \psi_n^{\ast}\psi_{n^{\prime}}\mathrm{d}^3 \mathbf{r} = \delta_{nn^{\prime}}.\] 全套本征函数正交归一. \[\mathbf{\Psi}(\mathbf{r}, t) = \sum_{n^{\prime}}C_{n^{\prime}}(t)\psi_{n^{\prime}}(\mathbf{r}),\; \mathbf{\Psi}^{\ast}(\mathbf{r}, t) = \sum_nC_n(t)\psi_n(\mathbf{r}).\] 由归一性可求得 \[\sum |C_n|^2 = 1.\] 故有 \[\bar{A} = \int\mathbf{\Psi}^{\ast}(\mathbf{r}, t)\hat{A}\mathbf{\Psi}(\mathbf{r}, t)\mathrm{d}^3 \mathbf{r} = \sum_n|C_n|^2A_n.\] 如果标准差为零, 那么每个样本有同样的值 (分布没有弥散), 结论是分离变量解有这样的一种性质, 总能量的每次测量结果是其 本征值之一 \(A_n\), 出现概率等于对应分量强度.