热力学基本概念与基本定律

1. 平衡态的描述

宏观变量

广延量强度量

2. 温度温标

热平衡定律 → 温度

温标: 气体温标; 绝对温标

3. 物态方程

不同宏观变量之间的关系: \(g(x_1, \cdots, x_n) = 0\).

3.1. P-V-T 系统

膨胀系数: \[ \alpha = \frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial T}|_P \]
压强系数: \[ \beta = \frac{1}{P} \frac{\partial P}{\partial T}|_V \]
等温压缩系数: \[ \kappa_T = -\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial P}|_T \]

以上三个系数满足: \[ \alpha = \kappa_T\beta p. \]

3.2. 物态方程实例

理想气体: \(pV = NRT\)
范德瓦耳斯气体: \( (p + N^2a/V^2)(V - Nb) = NRT \)
昂尼斯方程: \(pV = NRT(1 + A_iP^i) = NRT(1 + B_i/V^i) \)
流体和各向同性固体 \[ V(T,P) = V(T_0, P_0) + (\frac{\partial V}{\partial T})_P(T- T_0) + (\frac{\partial V}{\partial P})_T (P-P_0) \]
顺磁固体: H-M-T, \(\vec{M} \parallel \vec{H}\).
- Curie's law : \(M = CH/T\)
- 场强较大: \[ M = \frac{C}{T}(1 + \frac{C_i}{T^i})H \]

4. 做功

弛豫: \(\tau_r\); 改变: \(\tau_e\)

准静态过程: \(\tau_r \ll\tau_e\), 不考虑耗散 → 可逆过程.

外界对系统做微功: \[ \bar{d}W = -P\mathrm{d}V,~~~W=\int_1^2 \bar{d}W \]

弹性丝: \(\bar{d}W = F\mathrm{d}l\)
电介质电极化: \(\bar{d}W = V\vec{\mathcal{E}}\cdot \mathrm{d}\vec{\mathcal{D}}\)
磁: \(\bar{d}W = V \vec{H}\cdot \mathrm{d}\vec{B}\)
一般的做功过程: \[ \bar{d}W = \sum_{i=1}^r Y_i \mathrm{d}y_i. \]

5. 热力学第一定律

内能: U(P,V)

孤立体系: \(\mathrm{d}U = 0\)
绝热体系: \(\mathrm{d}U = \bar{d}W\)

6. 热传递, 比热

热容(广延量)定义: \[ C_y\equiv \frac{\bar{d}Q_y}{\mathrm{d}T} \] 比热(强度量)定义: \[ c = \frac{C}{M} \]

定容比热: \[ c_V = \left( \frac{\bar{d}Q}{\mathrm{d}T} \right)_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \]
定压比热: \[ c_p = \left( \frac{\bar{d}Q}{\mathrm{d}T} \right)_p = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_P + NR \]

定义焓: \(H = U + PV\), 则 \(C_p = \partial H / \partial T |_p\), \(\bar{d}Q=\mathrm{d}H\).

e.g.: 理想气体 \(pv = NRT\)

Joule's 2nd law: \[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = 0 \]

\[ H = U(T) + PV = H(T) \] \[ C_V = \frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}T};~~~ C_p = \frac{\mathrm{d}H}{\mathrm{d}T} = C_V + NR\]

定义 \[ \gamma = \frac{C_p}{C_v} = 1 + \frac{NR}{C_v} \] 立即得到: \[ C_v = \frac{NR}{\gamma-1};~~~C_p = \gamma\frac{NR}{\gamma-1} \]

6.1. 绝热过程

\begin{align*} &\bar{d}Q = 0\Rightarrow \mathrm{d}U + p\mathrm{d}V = 0\\ &\Rightarrow C_v\mathrm{d}T + p\mathrm{d}V = 0\\ &\Rightarrow \frac{C_{v}}{NR}\mathrm{d}(pv) + p\mathrm{d}v = 0\\ &\Rightarrow \left( 1 + \frac{1}{\gamma - 1} \right)p\mathrm{d}v + \frac{1}{\gamma - 1} v\mathrm{d}p = 0\\&\Rightarrow \gamma p\mathrm{d}v + v\mathrm{d}p = 0\\ &\Rightarrow pV^{\gamma}= \mathrm{const};~V^{\gamma-1}T = \mathrm{const};~ T^{\gamma}p^{1-\gamma}= \mathrm{const} \end{align*}

7. 卡诺循环

工作物质是理想气体, 循环分为四步:

等温膨胀: \(T_1\) 不变, \(V_1\rightarrow V_2\).
绝热膨胀: \( (T_1, V_2)\rightarrow(T_2, V_3) \).
等温压缩: 维持 \(T_2\) 不变, \(V_3\rightarrow V_4\).
绝热压缩至态 1: \( (T_2, T_4)\rightarrow(T_1, V_1) \).

1 →4 \(T\) 不变故 \(\oint\mathrm{d}U = 0\). 设 \[ W^{\prime} = -\oint \bar{d}W \] 代表气体在循环过程中对外作净功. 易得: \[ W^{\prime} = \oint \bar{d}Q = Q_1 - Q_2 \] \(Q_1\)/\(Q_2\) 表示步骤 1/3 中气体从外界吸收/放出的热量. 定义热机效率 \(\eta\) \[ \eta\equiv \frac{W^{\prime}}{Q_1} = 1 - \frac{Q_2}{Q_1} \]

计算 \(Q_1, Q_2\):

\begin{align*} Q_1&=-W_1 = \int_{V_1}^{V_2} p\mathrm{d}V\\ &=NRT_1 \ln \frac{V_2}{V_1},\\ Q_2&=-NRT_2\ln \frac{V_3}{V_4} \end{align*}

代入上式, 得到 \[ \eta = 1 - \frac{T_2}{T_1}\frac{\ln(V_3/V_4)}{\ln(V_2/V_1)} = 1 - \frac{T_2}{T_1}.\]

卡诺制冷机: 致冷系数定义为 \(\epsilon \equiv Q_2/ W = T_2/(T_1 - T_2)\).

8. 热力学第二定律

开尔文表述: 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功.
克劳修斯表述: 不可能把热从低温物体传到高温问题而不产生其他影响.

8.1. 两种表述的等价性

开尔文 → 克劳修斯

反证法: 设克劳修斯不成立. 设有卡诺热机从高温热源 \(T_1\) 吸热 \(Q_1\), 向低温热源 \(T_2\) 放热 \(Q_2\), 对外做功 \(Q_1 - Q_2\). 克劳修斯不成立则有办法可以把 \(Q_2\) 传向高温热源而不产生其他影响. 则热机从单一热源吸热并完全转化为有用功 \(W = Q_1 - Q_2\). 违反开尔文.
克劳修斯 → 开尔文

仍用反证法: 假设开尔文不成立, 即可以从单一高温热源吸热 \(Q_1\) 完全转化为有用功 \(W = Q_1\). 于是可以用这个功推动卡诺制冷机从 \(T_2\) 吸取热量并传给高温热源 \(Q_1 + Q_2\) 的热量. 违反克劳修斯.

9. 热力学第二定律的数学表述熵

9.1. 卡诺定理

卡诺定理: 所有工作于两个一定温度之间的热机, 以可逆机的效率最大.

推论: 所有工作于两个一定温度之间的可逆热机, 其效率相等.

9.2. 热力学温标

可逆卡诺热机的效率是两个温度 \(\theta_1, \theta_2\) 的普适函数. 设 \[ \frac{Q_1}{Q_2} = F(\theta_1, \theta_2) \] 易得 \[ F(\theta_1, \theta_2) = f(\theta_2)/f(\theta_1) \] 其中 \(f(\theta)\) 是另一个普适函数. 令 \(f(T)\propto T\), 于是 \[ \frac{Q_2}{Q_1} = \frac{T_1}{T_2} \] 即热力学温标. 规定水三相点热力学温度为 273.16K.

9.3. 克劳修斯不等式

由卡诺定理可知: \[ \frac{Q_{2}}{Q_{1}}\ge \frac{T_{2}}{T_{1}} \] 此处各值为正, 故 \[ \frac{Q_{1}}{T_{1}} - \frac{Q_{2}}{T_{1}} \le 0 \] 现在约定吸热为正, 放热为负, 则: \[ \frac{Q_{1}}{T_{1}} + \frac{Q_{2}}{T_{1}} \le 0 \] 推广到从 \(n\) 个热源吸热的普遍循环过程. 设系统在循环过程中相继与 \(T_1, T_2,\cdots, T_n\) 的 \(n\) 个热源接触, 吸收热量分别为 \(Q_1, Q_2, \cdots Q_n\), 对外做功 \(W\). 可以证明 \[ \sum_{i=1}^n \frac{Q_{i}}{T_{i}}\le 0. \] 此即克劳修斯不等式. 考虑 \(n\rightarrow\infty\) 的极限情况. 有: \[ \frac{Q}{T}\rightarrow \frac{\bar{d}Q}{T},~~~\sum_{i=1}^n \rightarrow\oint \] 不等式过渡到积分形式: \[ \oint \frac{\bar{d}Q}{T}\le 0. \]

9.4. 熵与熵增

考虑任意可逆循环过程 \(A\rightarrow B\). 由克劳修斯不等式可得 \(\int_A^B \bar{d}Q/T\) 与路径无关, 只与初末态有关. 引入态函数熵 \(S\) \[ S_B - S_A = \int_A^B \frac{\bar{d}Q}{T} \] 由克劳修斯不等式可证, 对于不可逆过程, 有: \[ \mathrm{d}S \ge \frac{\bar{d}Q}{T}. \]

9.5. 自由能与吉布斯自由能

对于等温过程 \(T\Delta S\ge Q = \Delta U -W\)

对外做功 \(W^{\prime} = -W\le -(\Delta U -T\Delta S)\)

引入态函数自由能 \(F\), \[ F\equiv U - TS \] 故 \(W^{\prime}\le -\Delta F = F_1 - F_2\)

对于 \(p-V-T\) 系统, 有 \(\bar{d}W = -p\mathrm{d}V\). 由 \( \mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V\) 得 \[ \mathrm{d}F = -S\mathrm{d}T - p\mathrm{d}V. \] 等温过程中 \(T\Delta S\ge 0\Delta Q = \Delta U -W\). 故系统对外界做功 \[ W^{\prime} = -W \le T\Delta S -\Delta U \le -\Delta F \] 若体积不变 ⇒ \(W^{\prime} = 0\Rightarrow \Delta F \le 0.\)

等温等压过程中 \(T\Delta S \ge 0 = \Delta U - p(V_1 - V_2)\). \[ \Rightarrow \Delta U + p \Delta V - T\Delta S\le 0. \] 定义吉布斯函数 \(G = U -TS + pV\) \[\Rightarrow \Delta G\le 0.\]