相变的热力学理论

考虑只有一种粒子的情形, 即单元系. 可以证明, 粒子数可变的热力学基本微分方程形式为: \[ \mathrm{d}U = T\mathrm{d}S -p\mathrm{d}V + \mu \mathrm{d}N, \] 其中 \(\mu\) 为化学势, 定义为 1 mol 的吉布斯函数, 即 \[ \mu\equiv \frac{G}{N} = u - Ts + pv \] 通过勒让德变换得到基本方程的其他表达形式

\begin{cases} &\mathrm{d}H = T\mathrm{d}S + V\mathrm{d}p + \mu \mathrm{d}N,\\ &\mathrm{d}F = -S\mathrm{d}T - p\mathrm{d}V + \mu \mathrm{d}N,\\ &\mathrm{d}G = -S\mathrm{d}T + V\mathrm{d}p + \mu \mathrm{d}N,\\ \end{cases}

可以得出化学势的几种等价表达式 \[ \mu = \frac{\partial U}{\partial N}\Big|_{S, V} = \frac{\partial H}{\partial N}\Big|_{S, p} = \frac{\partial F}{\partial N}\Big|_{T, V} = \frac{\partial G}{\partial N}\Big|_{T, p}.\] 定义巨势 \(\Phi\) \[ \Phi\equiv F - \mu N = F - G, \] 相关热力学基本方程为 \[ \mathrm{d}\Phi = - S\mathrm{d}T - p\mathrm{d}V - N\mathrm{d}\mu. \]

它是指热力学系统平衡态的具体条件, 有如下四种

1. 热平衡条件: 物体内部各部分不发生热量交换
2. 力学平衡条件: 内部各部分不发生宏观位移
3. 相变平衡条件: 各相之间不发生物质转移
4. 化学平衡条件: 化学反应不再进行

设系统由两个子系统组成. 从内能判据出发 \[ U = U_1 + U_2 = \sum_{\alpha = 1, 2} U_{\alpha}, \] \[ \delta U = \sum_{\alpha} \delta U_{\alpha} = \sum_{\alpha} (T_{\alpha}\delta S_\alpha - p_\alpha\delta V_{\alpha} + \mu_\alpha\delta N_{\alpha}), \] 从内能判据的约束条件得到 \[ \delta U = (T_1 - T_2)\delta S_1 - (p_1 - p_2)\delta V_1 + (\mu_1 -\mu_2) \delta N_1.\] 在 \(\delta U = 0\) 的前提下考察 \( \delta^2 U > 0\). \(\delta^2 U\) 化为 \[ \delta^2 U = \sum_{\alpha} \{ \delta T_{\alpha} - \delta p_{\alpha}\delta V_{\alpha} + \delta \nu_{\alpha}\delta N_{\alpha}\} \]

设单元系 (只有一个组元或一个分组) 有两个相 (\(\alpha\) 和 \(\beta\)) 同时存在并到达平衡. 根据平衡条件, 两个相的温度, 压强, 和化学势都应该相等. 选取 \(T, p\) 为独立变量, 则相变平衡条件为 \[ \mu^{\alpha}(T, p) = \mu^{\beta}(T, p) \] 三相共存, 则有 \[ \mu^{\alpha}(T, p) = \mu^{\beta}(T, p) = \mu^{\gamma}(T, p)\] 对应 \(T-p\) 状态空间的一个点, 称为三相点.

定义相变潜热 \[ \lambda_{\alpha\beta} = T (s^{\alpha} - s^{\beta}) = h^{\alpha} - h^{\beta},\] 有克拉铂龙方程 \[ \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{\lambda_{\alpha\beta}} {T(v^{\alpha} - v^{\beta})} \] 它给出平衡曲线斜率与潜热的关系, 适用于有潜热和体积变化的相变.

• 对于金属有 \[M = 0, \mathrm{d}G = -S\mathrm{d}T -\mu_0 H\mathrm{d}H\] \[\Rightarrow G_N(T, H) - G_N(T, H=0) = -\frac{1}{2}\mu_0 H^2\]
• 对于超导体有 \[B = 0, \mathrm{d}G = -S\mathrm{d}T\] \[\Rightarrow G_S(T, H) = G_S(T, H = 0)\]

设有临界条件 \(G_S(T, H_c) = G_N(T, H_c)\), 可得 \[ G_s(T, H) - G_N(T, H) = \frac{1}{2}(H^2 - H_c^2) \]

相应克拉铂龙方程 \[ \frac{\mathrm{d}H_c}{\mathrm{d}T} = \frac{(s_S - s_N)}{\mu_0 H_c} \] 相变潜热 \[ L_{SN} = T(s_S - s_N) = \mu_0 TH_c \frac{\mathrm{d}H_c}{\mathrm{d}T} \]

• 一级相变: 有相变潜热, 体积跳变 \[ \Delta \mu = \mu^{\alpha} - \mu^{\beta} = 0, \Delta s \ne 0, \Delta v\ne 0 \]
• 二级相变: 没有相变潜热, 体积不跳变 \[ \Delta\mu = 0, \Delta s = 0, \Delta v = 0 \] 但 \[ \frac{\partial^2\mu}{\partial T^2}, \frac{\partial^2\mu}{\partial T\partial p}, \frac{\partial^2\mu}{\partial p^2}, \] 不连续.