多元体系的热力学函数

\[ U = \sum_i N_i u_i,~u_i\equiv \left( \frac{\partial U}{\partial N_i} _{T, p, \{N_{j\ne i}\}} \right) \] 类似地, \[ V = \sum_i N_i v_i,~v_i\equiv \left( \frac{\partial V}{\partial N_i} _{T, p, \{N_{j\ne i}\}} \right) \] \[ S = \sum_i N_i s_i,~s_i\equiv \left( \frac{\partial U}{\partial N_i} _{T, p, \{N_{j\ne i}\}} \right) \] 对多元系 \[ \mathrm{d}U = T\mathrm{d}S -p\mathrm{d}V + \sum_i \mu_i\mathrm{d}N_i. \] \[ \mathrm{d}H = T\mathrm{d}S +V\mathrm{d}p + \sum_i \mu_i\mathrm{d}N_i. \] \[ \mathrm{d}F = -S\mathrm{d}T -p\mathrm{d}V + \sum_i \mu_i\mathrm{d}N_i. \] \[ \mathrm{d}U = -S\mathrm{d}T +V\mathrm{d}p + \sum_i \mu_i\mathrm{d}N_i. \] 还有巨势函数 \(\Psi\equiv F - G\) \[ \mathrm{d}\Psi = -S\mathrm{d}T -p\mathrm{d}V - \sum_i N_i\mathrm{d}\mu_i. \]

设物体系有两个相 \(\alpha, \beta\), 可以证明两相达到平衡的条件为 \[ \begin{aligned} T^{\alpha} &= T^{\beta},\\ p^{\alpha} &= p^{\beta},\\ \mu_i^{\alpha} &= \mu_i^{\beta} (i = 1, 2, \cdots, k),\\ \end{aligned} \]

设系统内部有化学反应 \[ \sum_i v_i A_i = 0\] 但是与外界没有物质交换. 在 \(\delta T = 0, \delta p = 0\) 的情况下, 应用吉布斯函数判据, 可得化学平衡条件: \[ \sum_i \nu_i\mu_i = 0. \]

一个复相系在平衡时的自由度等于独立组元数加 2 再减去平衡共存相数, 即 \[ f = k + 2 -\sigma. \]

物态方程 \[ pV = \sum_i N_i RT. \]

• 熵: \[ \begin{aligned} S &= \sum_i N_i \left\{ \int c_{pi} \frac{\mathrm{d}T}{T} -R \ln(x_i p) + s_{io} \right\} \\ &= \sum_i N_i S_i (T, p) + \sum_i N_i R \log \frac{N}{N_i}. \end{aligned} \]
• 内能 \[ U = \sum_i N_i \left\{ \int c_{vi}\mathrm{d}T + u_{i0} \right\}. \] 表明混合理想气体的内能只是温度的函数.

对于混合理想气体熵公式有: \[S = \sum_i N_i\left\{ \int c_{pi} \frac{\mathrm{d}T}{T} - R\ln p + s_{i0}\right\} + C,\] 其中 \[ C = -R \sum_i N_i \ln x_i > 0.\] 这一项代表了混合后由于不可逆扩散过程引起的熵增. 如果混合前两种气体就是一种气体, 混合后应当没有熵增. 此即吉布斯佯谬.