非平衡态热力学

1. 局域平衡过程

非平衡态统计理论要求: \[ \tau_{小块} \ll \delta t \ll \tau_{系统} \]

2. 热传导过程

设体积变化可忽略, 系统中不存在宏观流动. 这时第一定律有 \[ \mathrm{d}U = \bar{d}Q = V\mathrm{d}u \] u 为单位体积的热能, \( U = Vu \) 是小块的体积. 令 \(\mathbf{J}_q\) 代表热流矢量. 在 \(\mathrm{d}t\)时间内从表面流入 V 的热量为 \[ \bar{d}Q = - \oint_V \mathbf{n}\cdot \mathbf{J}_q\mathrm{d}t\mathrm{d}\Sigma \] 可以推得守恒律 \[ \frac{\partial u}{\partial t} + \nabla \cdot \mathrm{J}_q = 0. \]

3. 各种输运过程

傅里叶定律: \[ \mathbf{J}_q = -\kappa\nabla T \]
菲克定律: \[ \mathbf{J}_n = -D_n \nabla n \]
欧姆定律: \[ \mathbf{J} = \sigma \vec{\mathcal{E}} = -\sigma\nabla\phi \]

3.1. 交叉效应

定义广义热力学力 \(\mathbf{F} = (F_1, \cdots, F_n) \), 热力学流 \(\mathbf{J} = (J_1, \cdots, J_n\) 有: \[ J_k = \sum_{\lambda = 1}^n L_{k\lambda}F_{\lambda}, \] 其中 \(L_{k\lambda}\) 称为动力学系数.

不可逆过程热力学的线性理论中有昂萨格倒易关系: \[ L_{k\lambda} = L_{\lambda k} \] 即系数矩阵 \(\mathbf{L}\) 是个对称矩阵.

4. 熵产生率

熵产生率: \[ \theta(\vec{x}, t) = -\frac{1}{T}\nabla\cdot \mathbf{J} + \nabla \left( \frac{\mathbf{J}}{T}\right) \] 当 \(\mathbf{J} = -\kappa\nabla T\), 由胡克定律可得 \[ \theta = \frac{\kappa}{T^2}(\nabla T)^2 \]

5. 耗散和非耗散流

设 \(\mathbf{J}\) 各向同性, 熵产生率可以写成 \[ \theta = - \frac{1}{T^2}\cdot(\nabla T)\ge 0 \] \(\mathbf{J}\) 平行与 \(\nabla T\) 产生耗散